Точкові дефекти в домішкових системах.

Домішковими системами вважаються кристали, в яких знаходяться сторонні структурні елементи. Подібні системи часто називають твердими розчинами. Їх є два типи: заміщення; втілення. Це коли сторонній структурний елемент займає, відповідно, вузлове положення замість матричного, або коли він розміщується в міжвузловинному положенні:.

У загальному випадку тверді розчини можна розглядати, як деякі узагальнення не стехіометричних систем.

1.6.1. Гетеротипні тверді розчини.

Типовим прикладом гетеротипних розчинів є змішані кристали NaCl та СaCl₂. . У таких твердих розчинах солей однакові аніони, а катіони належать до речовин з різною валентністю. Очевидно, що тут число надлишкових катіонних вакансій іонів хлору повинно бути рівне числу іонів Ca⁺⁺. Між катіонною вакансією ƒ , яка має надлишковий негативний заряд, і катіоном Ca виникають як електричні сили взаємодії, так і сили взаємодії і за рахунок пружних спотворень гратки.

Об’єднання іновалентних іонів і катіонних вакансій в комплекси має назву точкових диполів (рис.1.7а).

Наявність у кристалах точкових диполів зумовлює аномально високу рухливість катіонів, і, відповідно, високу іонну провідність.

Утворення диполів із іновалентних іонів та вакансій грають виключно важливу роль у процесах пластичних деформацій іонних кристалів.

1.6.2. З”єднання з контрольованою валентністю.

У деяких випадках у склад кристалу можуть входити елементи, що володіють змінною валентністю, наприклад Fe (Fe⁺⁺, Fe⁺⁺⁺), Ni (Ni⁺⁺, Ni⁺⁺⁺) та інш. В цьому випадку введенням у гратку домішкових іонів певного типу можна контролювати число іонів, які відхиляються від своєї нормальної валентності. Зокрема, введенням у кристали NiO певної кількості Li₂O можна регулювати число іонів Ni⁺⁺⁺ без одночасного утворення вакантних вузлів в катіонній підгратці. Дефектний центр у таких кристалах представляє собою домішковий катіон Li⁺, розміщений у катіонному вузлі із більш низьким, по відношенню до матриці, зарядом і зв’язаний з сусіднім катіонним вузлом матриці, зайнятому іоном Ni⁺⁺⁺ (рис.1.7б).

Склад отриманої речовини можна записати:

а) б)

Рис.1.7. а) Диполі, що виникають в іонних кристалах з іновалентними домішковими іонами; б) кристал окису нікелю із домішкою літію.

Кристал NiO стехіометричного складу має блідо-зелене забарвлення і не є провідником. При добавленні 10 атомних % Li отримаємо речовину чорного кольору, яка має р -типу провідність.

Контрольні питання

1. Які тверді розчини називаються аномальними? Навести приклади.

2. Які тверді розчини солей називають гетеротипними?

3. Яким чином можна контролювати валентність у металах? Приклад.

§ 1.7. Термодинаміка точкових дефектів.