Возможность протекания органической реакции. Общие соображения

Во введении мы упоминали привлекательный, но абсолютно нереальный путь синтез уксусной кислоты из метана и углекислого газа (диоксида углерода):

СН₄ + СО₂ → СН₃СООН

А почему, собственно говоря, этот путь нереален? Казалось бы, и элемен­тный состав, и структуры этих трех соединений подсказывают именно такой, самый прямой и короткий путь синтеза. Однако, если смешать метан и угле­кислый газ, то ничего подобного показанному на схеме не произойдет, какие бы воздействия мы ни прилагали к этой системе. Можно указать по крайней мере две причины, почему столь простая и красивая схема не можег быть ре­ализована.

Первая причина (термодинамический запрет) подобна той, по которой санки легко скатываются с горы, но никогда самопроизвольно в гору не едут. Уксусная кислота богаче энергией, чем смесь метана и диоксида углерода. При определенных условиях она распадается на СН₄ и СО₂, а обратный процесс са­мопроизвольно не идет: для этого над системой надо совершить работу.

Вторая причина — кинетический запрет. Если даже та или иная реакция не только хорошо пишется на бумаге, но и разрешена термодинамически (т.е. ее результатом будет уменьшение свободной энергии системы), необхо­димо еще существование подходящего канала для осуществление желаемо­го превращения, а именно реального механизма, по которому процесс мог бы протекать. Такого реакционного канала для непосредственного превра­щения смеси метана и диоксида углерода в уксусную кислоту не существует. Однако органической химии известны обходные пути, позволяющие пре­одолевать подобные, кажущиеся непреодолимыми препятствия. Вот, на­пример, какой обходной путь совершенно реален для рассматриваемого случая:

СН₄ + Вг₂ → СН₃Вг + НВr

СН₃Вг + Mg → CH₃MgBr

CH₃MgBr + CO₂ → CH₃COOMgBr

CH₃COOMgBr + HBr → CH₃COOH + MgBr₂

Конечно, такой четырехстадийный синтез выглядит громоздким по срав­нению с показанной выше одностадийной схемой, но он имеет то неоспори­мое преимущество, что реален: все его четыре стадии представляют собой хо­рошо идущие и сравнительно несложные по выполнению реакции.

Естественно возникает вопрос: в чем же состоит секрет решения — ведь конечный итог этого обходного пути свелся к тому же, к чему привел бы пря­мой путь, т.е. к присоединению метана к СО₂, Что касается препятствия, на­званного отсутствием «канала», то обход его состоял именно в том, что в че-тырехстадийном синтезе использованы реально существующие реакции. Разберемся теперь, как же удается обойти термодинамический запрет, т.е. за счет чего все-таки «санки въехали на горку»?

Если суммировать показанную выше последовательность четырех реак­ций, то она сведется к двум уравнениям:

СН₄ + СО₂ → СН₃СООН

Mg + Вг₂ → MgBr₂

Теперь мы сможем легко ответить на поставленный вопрос. Энергетиче­ский эффект второй, высокоэкзотермической реакции, реакции магния с бромом, с лихвой перекрывает энергетические затраты, требуемые для осу­ществления первой (целевой) реакции, реакции получения уксусной кисло­ты. Однако подача энергии в систему сама по себе совсем не обеспечивает возможности протекания химического превращения: совершенно беспо­лезно сжигать магний в броме и надеяться за счет этого инициировать реак­цию диоксида углерода с метаном. Суть дела в другом, а именно в том, что разделив суммарные реакции на отдельные этапы, мы заставили энергию

.второй, донорной в энергетическом отношении реакции выделяться не сра­зу, а порциями, причем в таких реакциях, в которых участвуют компоненты

' интересующего нас процесса. Поэтому существенная часть этой энергии не

.рассеивается в виде тепла, а совершает химическую работу образования но-вых связей.

, .._; Кроме двух вышеназванных причин, существует еще и третье, независи­мое осложнение, которое может серьезно помешать осуществлению желае­мого превращения органического соединения, а именно возможность реаш-зации ряда различных реакций для одних и тех же исходных веществ. В этой множественности вероятных путей превращения даже простых соединений и заключается одна из главных проблем органического синтеза.

В нашем примере четырехстадийная схема синтеза уксусной кислоты вы­брана таким образом, что на каждой ее стадии из ряда возможных реакций для участвующих двух реагентов резко доминирует одна — та, которая пока­зана на схеме. Это обеспечивается как самой природой примененных реаген­тов, так и правильным выбором условий для проведения данной реакции. Последнее возможно именно потому, что синтез проводится постадийно, вследствие чего каждую из стадий удается проводить в тех условиях, которые являются для нее оптимальными. Заметим, что было бы совершенным безу­мием попытаться найти условия, при которых все четыре показанные реак-

;.ции можно было бы провести в одной колбе.

• „• Поясним сказанное с помощью такой механической аналогии. Допу­стим, нам нужно соединить две пластины с отверстиями с помощью болта и гайки. Странно было бы пытаться решить эту задачу путем встряхивания всех деталей в закрытом ящике в надежде на то, что желаемый результат мо­жет быть достигнут просто за счет энергии встряхивания.

Рациональный подход в данном случае предполагает разделение суммар-

,'НОго процесса на отдельные операции: сложить пластины, совместить оси отверстий, продеть болт, навернуть гайку. Каждая из этих операций сопря-

жена с характерными только для нее движениями, требует определенной ориентации деталей и нельзя ни проделать все операции одновременно, ни произвольно изменить их порядок.

i Итак, чисто формально технологии решения простейших механических и явно непростых синтетических задач оказываются довольно схожими. Одна­ко одно из принципиальных различий между ними состоит в том, что при разработке адекватной технологии результат механической операции жестко предопределен, а этого нельзя сказать даже об не очень сложном органохи-

i мическом превращении. Ведь химику приходится иметь дело с бесчисленны- ми множествами беспорядочно двигающихся молекул и не вполне очевидно, каким же образом можно добиться того, чтобы эти молекулы реагировали строго определенным образом, что необходимо для обеспечения селектив­ности протекания превращения.

Разберем природу такой избирательности на примере ключевой стадии синтеза уксусной кислоты — реакции метилмагнийбромида с СО₂. Метил-магнийбромид — соединение с высокополяризованной связью C­–Mg со зна­чительной локализацией положительного заряда на атоме магния (d⁺), а от­рицательного — на атоме углерода (d^-). Молекула СО₂ также поляризована, но в этом случае частичный положительный заряд локализован на атоме уг­лерода, а отрицательный — на атоме кислорода. Механизм реакции метил­магнийбромида с СО₂ сложен и не до конца выяснен. Однако его упро­щенное представление, приведенное на схеме 2.1, позволяет правильно понять существо процесса и природу его избирательности.

Схема 2.1

Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяю­щихся молекул СО₂ и CH₃MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направ­лены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновские силы отталкивания; сголкнове) ле оказы­вается упругим — молекулы разлетаются, не претерпев химических изме­нений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противо­положно заряженными участками (см. схему 2.1), то между ними возника­ет электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближе­ния — происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались но­вые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции.

Логическое завершение этого процесса, т.е. перехода через потенциаль­ный барьер, — полное смещение электронной пары одной из связей С=О с образованием связи Mg-O, а пары электронов связи Mg-C с образованием связи С—С. Процесс является энергетически выгодным, поскольку в резуль­тате а) возникают прочные ковалентная С-С и ионная О—Mg связи и б) его направленность соответствует естественной тенденции магния терять электроны, а кислорода — их приобретать.

Ввиду принципиальной важности условий термодинамической и кинети­ческой допустимости реакции разберем эти условия несколько с иной точки зрения.