Создание новых структур, проблемных для органической химии

На протяжении всей истории органической химии в ней возникали и про­должают возникать проблемы теоретического характера, для решения кото­рых необходимо было изучить те или иные соединения с экзотической (по крайней мере, для своего времени!) структурой. Для этого нужно было преж­де всего их синтезировать и тем самым убедиться в возможности их сущест­вования. Изучение свойств таких соединений не только позволяло прове­рить справедливость предсказаний теории, но и во многих случаях служило импульсом к созданию новых теоретических концепций. Рассмотренные ни­же примеры могут служить иллюстрацией сказанного.

Отдельные случаи изомерии органических соединений были известны уже в начале 1830-х годов, но рациональная интерпретация этого феномена стало возможной лишь позднее, в 1850-х годах с появлением теории строения органических соединений. Действительно, согласно представлениям этой теории, развитым А. М. Бутлеровым, помимо таких, уже известных классов соединений, как н-алканы, первичные и вторичные спирты, должны были существовать также изоалканы и третичные спирты. Успешный синтез соединений этого типа явился одним из важнейших свидетельств справедли­вости основных концепций структурной теории.

Для проверки теории ароматичности в свое время было исключительно важным ответить на вопрос о том, является ли ароматическим соединением циклооктатеграен (71, схема 1.22), ближайший аналог бензола? Синтез этого ранее неизвестною вещества, выполненный Вильштеттером в 1911 г., и изу­чение его свойств позволили дать однозначный ответ на этот вопрос (циклооктатетраен — неароматичен).

Схема 1.22

Не менее важным для подтверждения представлений структурной теории явился синтез таких соединений, как оптически активные аллены 72 или четвертичные аммониевые соли 73, т.е. типов структур, для которых возмож­ность оптической изомерии непосредственным образом следовала из пред­ставлений Вант-Гоффа и Ле Беля.

Для химика-органика такие структуры, как кубан (74), призман (75) или суперфан (76), исполнены столь неотразимого очарования, что просто не­возможно было не попытаться их синтезировать. Успешное осуществление синтезов этих и других соединений с не менее экзотическими структурными каркасами не только открыло совершенно новые области исследования для экспериментаторов, но и стимулировало разработку новых представлений теоретической органической химии.

Схема 1.23

Синтез ротаксанов (77), в которых циклическая молекула «надета» на ли-йейную и не может с нее «соскользнуть» из-за наличия объемистых конце­вых групп, ^и катенанов (78), в которых две циклические молекулы связаны друг с другом, как звенья в цепи, разрешил положительно вопрос о возмож­ности существования молекул, фрагменты которых соединены без помощи ковалентных связей (схема 1.23).

С развитием органической химии проблемы дизайна и синтеза соедине­ний новых структурных типов, отнюдь не иссякают. На схеме 1.23 приведе­ны также формулы тетраэдрана (79) и фенестрана (80) как примеры струк­тур, все еще остающихся проблемными для синтеза.

Более подробно ряд общих и конкретных аспектов молекулярного дизай­на, направленного на создание необычных и теоретически интересных структур, рассмотрен в гл. 4 данной книги.