Процеси вивітрювання і окиснення

Характер виникаючих при вивітрюванні мінеральних асоціацій на місці колишніх залежить від двох обставин: а) від того, що руйнується, тобто які породи піддаються вивітрюванню, які початкові мінеральні комплекси; б) від умов вивітрювання.

Якщо вивітрюванню піддаються силікатні і алюмосилікатні породи, утворюється кора вивітрювання. Якщо ж екзогенній зміні піддаються рудні, особливо сульфідні асоціації, виникають зони окиснення.

Розглянемо вплив умов вивітрювання на прикладі.

2.1.1. Кора вивітрювання

А. В умовах вологогоі гарячого кліматувивітрювання характеризується глибоким окисненням, особливо мінералів, що містять закисні форми елементів (Fe⁺², Мn⁺³), винесенням кремнезему, лужних і лужноземельних елементів, тобто глибокою хімічною зміною порід (рис. 21). При цьому залежно від складу початкових порід залишкові продукти розрізнятимуться.

1. Якщо вивітрюванню піддається ультраосновна порода, відбувається накопичення головним чином оксидів і гідроксидів Fe - гематиту, лімоніту. Іноді кількість їх велика, і виникають промислові концентрації (Єлізаветінське родовище на Уралі).

2. Якщо вивітрюванню піддаються основні, кислі або лужні породи, багаті глиноземом, накопичуватися будуть гідроксиди алюмінію - диаспор, гібсит, бьоміт, створюючі іноді скупчення - боксити (Індія, Гвіана, Австралія).

І в тому, і в іншому випадку мінералоутворення супроводжується глинистими мінералами, наприклад, каолінітом. Така кора вивітрювання називається латеритною.

3. Якщо вивітрюються породи, збагачені марганцем, - карбонати Мn (родохрозит), силікатні марганцеві породи (наприклад, метаморфічні сланци з високим вмістом спесартінy), утворюється кора вивітрювання манганового типу. Потужність такої кори може досягати декількох десятків метрів. При цьому утворюються оксиди і гідроксиди мангану - піролюзит, манганіт, псиломелани.

Інші компоненти порід, що руйнуються, виносяться настільки інтенсивно, що іноді виникають і чисті, суцільні манганові руди. Наприклад, піролюзит родовищ такого типа в Гані використовується як високоякісний матеріал при виробництві електричних акумуляторів. Родовища такого типа відомі і в Бразилії.

Б. В умовах помірного клімату такого інтенсивного руйнування порід, як у вологому і гарячому кліматі, не відбувається. Найістотніше те, що кремнезем залишається на місці вивітрювання, тому продукти вивітрювання відрізнятимуться від кори латеритного типа.

1. За рахунок ультраосновних порід формуватиметься кора силикатно-нікелевого типу. Що при цьому відбувається? Ультраосновні породи, заздалегідь серпентинізовані, розкладаються з скиданням SiО₂ у вигляді тонкодисперсного кварцу - халцедону; виникають глинисті мінерали, карбонат Mg (магнезит), гидроокисли Fe, оксиди Мn. За рахунок нікелю, яким багаті ультраосновнi породи, утворюються складні шаруваті силікати Ni (гарнієрит, ревденськіт). Така кора вивітрювання Південного і Середнього Уралу, використовується як руди на нікель.

2. По кислих породах в умовах помірного клімату розвиватиметься кора глинисто-каолінітового типу: за рахунок руйнування польових шпатів утворюється каолініт, і граніти перетворюються на кварц-каолінітові породи, потужність відкладів яких іноді досягає декількох метрів (на Україні відомі товщі до 100 метрів і більш!).

3. Кора залізистого типу виникає по карбонатних залізистих відкладах. Карбонати переходять в гідроокисли заліза, скупчення яких представляють дуже цінну руду (тип Бакальського родовища на Південному Уралі).

4. При вивітрюванні соляних покладів утворюються гіпсові капелюхи: хлориди натрію і калію (галіт і сильвін) розчиняються і викосяться, а більш важкорозчинні сполуки (гіпс, ангідрит, глинисті мінерали) залишаються на місці. При такому типі вивітрювання, якщо воно відбувається в посушливих умовах, можуть утворюватися також скупчення борату, що представляють практичний інтерес (Північно-західний Казахстан).

Ми зупинилися лише на деяких прикладах кори вивітрювання, хоча вони різноманітніші.

Рис. 21. Будова кори вивітрювання в різних кліматичних зонах (А. Р. Булах, 1999)

2.1.2. Зони окиснення

Формування і узагальнену будову зони окислення рудного (сульфідного) тіла можна представити таким чином (рис. 22). Вище за рівень грунтових вод в умовах низхідної циркуляції приповерхневих вод зони аераціїформується власне зона окислення (1) з такими підзонами: а) підзона окислених руд.Це область дії атмосферного кисню, дощових вод і вуглекислоти. Тут відбувається інтенсивне окиснення сульфідів і утворення вторинних оксидів, гідрооксидів і інших мінералів. Розчини поступово збагачуються розчинними сульфатами та іншими проміжними продуктами реакцій і просочуються глибше;

б) підзона вилужених окислених руд.Тут посилюється вилуговування сульфідів і винесення металів висококислими розчинами-електролітами;

в) підзона багатих окиснених руд. Це окислена верхівка пролягаючої нижче зони вторинного збагачення сульфідами.

Нижче, в умовах бічної циркуляції грунтових вод, у відновних умовах формується зона вторинного сульфідного збагачення (2).Ще нижче, в зоні застійних вод, знаходяться незмінені первинні руди (3).

Головні чинники формування зони окислення сульфідних родовищ - хімічне і біогенне окиснення мінералів і електрохімічні процеси. Реакції йдуть не тільки за участю кисню, але і таких хімічно активних речовин, як H₂SO₄, CuSO₄, FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃, які утворюються при окисленні:

4FeS₂ (пірит) + 15О₂ + 2Н₂О = 2Fe₂[SO₄]₃ + 2H₂SO₄;

MoS₂ (молібденіт) + 4,5О₂+ ЗСа⁺² + ЗН2О → СаМоО₄ (повеліт) + 2CaSO₄ + 6H⁺;

CuFeS₂ (халькопіріт) + 4О₂ → CuSO₄ + FeSO₄;

CuFeS₂ + CuSO4 → 2CuS (ковелін) + FeSO4;

2CuFeS₂ + 3CuSO₄ + 3FeSO₄ → CusFeS₄ (борніт) + 2Fe₂(SO₄)₃;

Cu₅FeS₄ + Cu⁺² → 2Cu₂S (халькозин) + 2CuS + Fe⁺²;

CuS + 2e → Cu⁰+S^2-.

Таким чином, зміна, наприклад, халькопіріту схематично представлено на рис. 23. Крім того, в зоні окислення йдуть реакції з іншими компонентами, присутніми в розчинах або твердих фазах. Таким шляхом вище за рівень грунтових вод утворюються велике число оксидів і гідрооксидів (куприт, лимоніт), карбонатів (малахіт, азурит, смітсоніт, церусит), сульфатів (англезит, гіпс, ярозит), силікатів (вілеміт, геміморфіт), молібдатів (вульфеніт, повеліт). При окисленні сульфідів і гідролізі сульфатів заліза утворюються гидроксиди Fe- (вохристий-лімоніт, натічні агрегати гетиту).

Іноді їх так багато, що породи виявляються абсолютно бурими. Збагачену залізом верхню частину зони окиснення часто називають залізним капелюхом..

Води зони окислення після насичення легкорозчинними сполуками виступають як розчини електроліту, в якому пари мінералів утворюють мікрогальванічні елементи. У такій парі мінерал-анод розчинятиметься, а мінерал-катод – ні. Цим пояснюється вибірковість і нерівномірність окиснення різних сульфідів. Приклади пар катод-анод: пірит-галеніт, халькопіріт-галеніт, галеніт-сфалеріт.

Нижче за рівень грунтових вод окисні умови змінювалися на відновні, оскільки грунтові води, рівень яких обмежується дзеркалом найближчих відкритих басейнів, не пропускають глибше вільний кисень, що поступає з верхніх частин зони окислення.

Рис. 22. Будова зони окислення рудного тіла

Рис. 23. Схема зміни халькопіріта в зоні окислення. Оконтурена верхня частина зони (так званий „залізний капелюх”)

Тому в розчинах сульфатна сірка частково відновлюється до сульфідної. Відповідно, разом з процесами заміщення первинних сульфідів вторинними (розвиток ковеліну по халькопіріту, халькозіну по піриту), такими, що йдуть при реакціях з сульфатвмісними розчинами, тут утворюються також вторинні сульфіди (ковелін, пластинчастий халькозин) цементацій при реакціях H₂S і металів, що знаходяться в розчинах. Ці вторинні сульфіди, набагато багатші міддю, ніж первинний халькопіріт (чи ж борніт), що окислювався, цементують тріщини і пори в мінералах первинних сульфідних руд. Тому ця частина зони окислення носить назву зони цементації або зони вторинного сульфідного збагачення. Нижче, в зоні застійних вод, вплив приповерхневого шару взагалі перестає позначатися і спостерігається поступовий перехід до незмінених первинних руд.

Слід зазначити, що для формування зон окиснення сульфідних родовищ вода має найважливіше значення - як переносник реагентів і продуктів окислення. Тому в умовах її нестачі можуть формуватися зони окислення з однією і тією ж мінеральною асоціацією як на родовищах, розташованих в зоні вічної мерзлоти, так і у разі, коли окислення йде в посушливих районах Африки (родовище Цумеб).

У зонах окиснення арсенідних малосульфідних родовищ нікелю і кобальту головними вторинними мінералами є різні арсенати (еритрин, анабергіт та інші). Зона цементації з вторинними арсенідамі в цих родовищах не розвивається.

2.2. Процеси осадконакопичення

Залежно від того, чи йде механічне накопичення мінералів, або мають місце ще і хімічні процеси новоутворення мінералів, розрізняють декілька типів продуктів осадконакопичення.

2.2.1. Механічні осади

Як показує назва, тут йдеться не стільки про мінералоутворення, скільки про збереження і накопичення стійких в поверхневих умовах мінералів. До таких відносяться кварц, каолініт, рутил, ільменіт, золото, платина і платіноїди, алмаз, монацит, циркон, танталіт-колумбіт і деякі інші. Залежно від механічної міцності і, особливо, щільності відбувається розділення цих мінералів. При цьому можуть виникати, наприклад, кварцові піски або поклади так званого перевідкладеного каолініту, останні найбільш цінуються за чистоту і однорідність і є високоякісною сировиною; таким же шляхом виникають перевидкладені боксити - скупчення мінералів алюмінію; за рахунок диференціації виникають річкові і морські розсипища.

2.2.2. Інфільтрати

Утворення інфільтраційних (від „інфільтрація” - просочування) мінералів йде шляхом відкладення речовини, розчиненої в поверхневих водах, в порожнинах або пористих породах. Причиною такого відкладення є реакція цих вод, збагачених розчинними компонентами порід, через які води „фільтрувалися”, з породами, відмінними за складом. Часто такими породами є вапняки з їх карстовими порожнинами або пористі пісковики. Наприклад, при утворенні зони окиснення в розчинах утворюються легкорозчинні ZnSO₄ і CuSО₄ Іноді розчини з цими сульфатами виносяться за межі зони окислення і, потрапляючи в карбонатне середовище або силікатно-карбонатні породи, реагують з утворенням малорозчинних сполук типу:

Zn[SO₄]+ Са[СО₃]→ Zn[CO₃] (смітсоніт) + Ca[SO₄] (ангідрит).

Так само сульфатні розчини міді, потрапляючи в піщано-карбонатні або карбонатно-глинисті породи, реагують з утворенням карбонатів, оксидів і інших мінералів міді: виникає дуже важливий в промисловому відношенні тип мідистих пісковиків і сланців (Джезказган). Таким же шляхом, зв'язуючись у вигляді ванадатів, фосфатів, арсенатів, утворюються інфільтраційні родовища урану - у вигляді уранових слюдок (провінція Отен у Франції, плато Колорадо в США, що дають уран і ванадій).

Цей тип мінералоутворення можна вважати перехідним до гідротермального, а в деяких випадках і власне гідротермальним, якщо температура розчинів перевищує температуру вміщуючих порід (наприклад, гідротермокарст).

2.2.3. Хімічні осади

А. Хемогенно-колоїдне мінералоутворення. Поверхневі води нерідко містять розчинену речовину у вигляді колоїдів. При попаданні таких колоїдних розчинів в морські басейни відбувається руйнування колоїдів морською водою, що є електролітом. Відбувається коагуляція колоїдів - злипання колоїдних частинок, які потім у вигляді дрібних згустків, грудочок опускаються на дно, даючи початок морським хімічним осадам. У вигляді таких коллоїдно-хемогенних осадів можуть утворюватися гідроксиди Fe, Al, Mn. При цьому через те, що стійкість колоїдних розчинів цих елементів різна, руйнуються вони не одночасно, і, внаслідок цього, в їх відкладенні нерідко виявляється зональність. Самими нестійкими виявляються колоїди гідроксидів заліза, вони коагулюють безпосередньо при впадінні річки у море, утворюючи вздовж берегової лінії гелі гідроксидів Fe в суміші з гелями SiO₂. При їх подальшій реакції можуть виникати скупчення силікатів Fe, наприклад, залізистих хлоритів (Тюрінгия, Німеччина).

Довше здатні утримуватися в розчині, а тому далі від берегової лінії коагулюють колоїди гідроксидів А1, де виникає зона діаспор-шамозитових осадів (Урал), і навіть боксити (Середземне море). Понад усе стійкі колоїди гідроксидів марганцю. Зона їх, частково перекриваючи зону, збагачену гідроксидами Al, знаходиться найдалі від берегової лінії (рис. 24).

Далі, у міру віддалення від берега, велику роль починають грати дійсні розчини, і колоїдно-хемогені опади замінюються гідрохімічними - в першу чергу карбонатами (сидерит, родохрозит).

Б. Гідрохімічне хемогенно-осадове мінералоутворення - це утворення мінералів з перенасичених розчинів. Ось декілька таких випадків:

1) упарювання морської води в замкнених басейнах. У міру випаровування концентрація електролітів у воді збільшується, і вона перетворюється на розсол, з якого у порядку досягнення концентрації насичення починається випадання солей.

Першими реагують на упарювання карбонати (рис. 25) - утворюється кальцит, котрий, реагуючи з Mg, що міститься у воді, переходить в доломіт CaMg[CO₃]₂ (придонна доломітизация). Після карбонатів, а іноді одночасно, починають відкладатися сульфати Са.

При цьому, при нижчій температурі відкладається гіпс CaSО₄·2H₂O, а при вищій - безводий ангідрит CaSО₄. Потім до сульфатів Са приєднується галіт NaCl, далі - сильвін KСl, після нього - подвійні солі Na, К, Mg, і, нарешті, солі Mg і борат;

2) при упарюванні вод замкнених континентальних басейнів (безстічних озер) виникають різноманітніші мінеральні асоціації, залежно від мінерального складу порід областей зносу. Приклади: родовища борату в Долині Смерті (Каліфорнія), родовища селітри в Чилі, родовища соди в озерній зоні Кулундінського степу. Особливий випадок є озера, що випарувалися, на місці соляних куполів. При цьому можуть виникати родовища борату, як, наприклад, на озері Індер (Північно-західний Казахстан).

Звичайно гідрохімічні хемогенні осади називають евапоритами, хоча іноді цю назву відносять лише до морських утворень.

В. Осадове хемогенне мінералоутворення може йти при взаємодії розчинів з газами, що виділяються у водоймищах. Так, сірчановодневе зараження придонної області в результаті гниття органіки приводить до осадження сульфідів (піриту, марказіту, сульфідів Сu, Zn, Рb). Таким шляхом можливе утворення зруденіння в тонкозернистих або глинистих породах типу чорних мідистих сланцев Мансфельда (Німеччина). Ці ж сульфіди можуть бути головною складовою частини мідистих пісковиків (Джезказган, Казахстан; Удокан, Забайкалля). До подібного типу хемогенних осадів відносять і утворення так званих болотних руд (з гідроксидами Fe, фосфатом заліза - вівіанітом Fез[РО₄]₂·8Н₂О).

Рис. 24. Схема коагуляції колоїдів Fe A1 і Мn у міру видалення від берегової лінії.	Рис. 25. Порядок осадження мінералів у міру упарювання морської води в лагуні. I. Випаровування + відкладення карбонатів. 2. Осадження гіпсу/ангідриту. 3. NaCl +КС1 + гіпс. 4. NaCl + КС1 + полігаліт. 5. Калійні солі + солі Mg + борат