Порядок-непорядок в мінералах

Проблема порядку-непорядку виникає у випадку, якщо одна кристалохімічна позиція може заселятися декількома різними сортами атомів. Для прикладу: в структурі кальциту є одна кристалохімічна позиція металу, яка може заселятися іонами Ca²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺

Одна кристалохімічна позиція заселяється різними атомами хаотично або ж згідно певного закону (правила)

Рис. Зміна впорядкованої структури на невпорядковану

Рис. Порівняння хаотичного (невпорядкованого) розміщення із частково впорядкованим і впорядкованим . На рисунку показані проміжні стадії впорядкування, ілюстровані розподілом рівних кількостей білих і чорних квадратиків. а) скоріше впорядкований, ніж невпорядкований із локальними порушеннями (квадратики часто чергуються через один); б) невпорядкований (мотив повторюваності не прослідковується); с) скоріше невпорядкований ніж впорядкований із тенденцією до формування кластерів із різною мірою впорядкування.

Залежність впорядкованості від температури. Звичайно, із ростом температури впорядкованість структури зменшується. Ріст температури збільшує амплітуду теплових коливань атомів у вузлах кристалічної ґратки. При певній температурі теплові збурення нівелюють (вирівнюють) відмінності між різними кристалохімічними позиціями. Це полегшує перехід атомів від одного вузла до іншого в рамках однієї кристалохімічної позиції, тобто відбувається дифузійне перемішування атомів, досягається їх хаотичне розміщення в межах кристалу.

Переходи впорядкованість-невпрорядкованість можуть приводити до зміни симетрії мінералу – появи нових мінеральних видів

Рис. Формування двох кристалохімічних позицій на місці однієї при впорядкуванні твердого розчину гематит – ільменіт (Fe,Ti)₂O₃

Різні типи впорядкування в одних і тих же структурах CoAsS та NiAsS

Рис. Приклад невпорядкованих (а) впорядкованих структур в сполуках (Cu,Au)

Перехід може здійснюватись стрибкоподібно або ж поступово в певному інтервалі температур. Швидкі стрибкоподібні переходи, що відбуваються зразу ж (на протязі долей секунди) при досягненні Р-Т значень переходу (тобто, фактично не залежать від часу) називаються енантіотропними. Якщо поліморфний перехід відбувається повільно (на протязі тисяч-міліонів років) і переважно при переході від низькотемпературних до високотемпературних умов і зворотня зміна параметрів не викликає відповідних поліморфних перетворень, то він є монотропним.

Трансформація типу порядок-безпорядок відбувається відповідно із проміжним механізмом: кристалічна ґратка низькотемпературної фази поступово втрачає впорядкованість задовго до досягнення температури перетворення Т_с (або ж те саме, високотемпературна фаза частково впорядковується по мірі пониження температури до Т_с). При Т_с відбувається стрибкоподібне завершення процесу із різкою зміною температурних залежностей H, S, ступеня далекого порядку.

Підпишіть механізми поліморфних перетворень, показані на рисунку і вкажіть тип переходу монотропний чи енантіотропний

· Фактори, що впливають на кінетику поліморфних перетворень

1. Площа поверхні, яка зростає із переходом від монокристалу до порошку

2. Розмірний ефект

3. Стабілізуючі ізоморфні домішки

4.

Підвищення температури призводить до зменшення кількості поліморфних модифікацій і структурних типів

Метастабільність

Поліморфи – як вияв правила сходинок Оствальда.

У відповідності із правилом Оствальда, якщо сполука має декілька поліморфних модифікацій, то при кристалізації спочатку формується найменш стабільна модифікація, яка в подальшому поступово змінюється більш стабільними.

Рис. Послідовність перетворення кристалічних фаз кремнезему