Нитрование

1,3-ДИНИТРОБЕНЗОЛ
(м-динитробензол)

Работу проводят в вытяжном шкафу!

В колбу объемом 50 мл вносят 8 мл концентрированной серной кислоты и осторожно добавляют 4 мл концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,4 г/см³; при использовании менее концентрированной кислоты требуется взять ее столько, чтобы ее химическое количество соответствовало прописанному в методике). К полученной смеси небольшими порциями, при перемешивании, вливают 2 г нитробензола. Колбу снабжают воздушным холодильником и реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане при частом встряхивании или перемешивании (в этом случае требуется использовать трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой) в течение часа. Окончание реакции устанавливают следующей пробой: каплю раствора вносят в пробирку с водой; м-динитробензол при этом должен превратиться в бледно-желтые кристаллы без примеси маслянистого нитробензола. Если этого не происходит, нагревание следует продолжить. По окончании реакции несколько охлажденную реакционную смесь при сильном перемешивании выливают в стакан с 30-40 мл холодной воды (под тягой!). Сырой м‑динитробензол выделяется в виде аморфной массы. После охлаждения кислый раствор декантируют от осадка, добавляют к осадку 10-20 мл воды и нагревают до кипения; м‑динитробензол при этом плавится. Смесь охлаждают, воду сливают и повторяют ту же операцию с 5 % раствором углекислого натрия и еще дважды с водой. Декантированную жидкость каждый раз отфильтровывают, чтобы собрать небольшое количество увлекаемого ею м‑динитробензола. Его присоединяют к основной массе и сушат на воздухе. Выход сырого м‑динитробензола около 2,4 г.

В реакции нитрования нитробензола кроме основного продукта (1,3‑динитробензол) получаются небольшие количества 1,2- и 1,3-динитробензолов. Для получения чистого 1,3-динитробензола проводят перекристаллизацию из этанола (из расчета 15-20 мл спирта на 2 г сырого продукта). Т. пл. 89 °С.

2- и 4-НИТРОФЕНОЛЫ
(о- и п-нитрофенолы)

Работу проводят в вытяжном шкафу!

В небольшую коническую колбу помещают 7 г фенола[††††††††] и 2 мл воды и нагревают на плитке до плавления фенола. В круглодонную колбу объемом 100 мл помещают 40 г 19 % азотной кислоты (r = 1,11 г/мл), колбу охлаждают холодной водой и постепенно приливают расплавленный фенол при перемешивании и при постоянном охлаждении, так чтобы температура не превышала 20 °С. Повышение температуры реакционной смеси приводит к образованию заметных количеств ди- и тринитрофенола в качестве побочных продуктов реакции. Реакционную смесь оставляют в ледяной воде на 5-6 ч, периодически взбалтывая. В процессе реакции нитрования часть фенола подвергается реакциям окисления и осмоления, в результате чего образуется темная маслянистая масса. В случае необходимости допускается оставление реакционной смеси в холодильнике на более длительный период.

Холодную реакционную смесь обрабатывают следующим образом. Водный слой сливают с темной маслянистой массы, которую промывают несколько раз водой методом декантации. Маслянистую массу подвергают перегонке с водяным паром (для более полного ее переноса в колбу для перегонки можно использовать небольшие количества горячей воды или этилового спирта). При этом отгоняется 2‑нитрофенол в виде желтого, быстро кристаллизующегося масла. Если продукт не закристаллизовывается в приемнике, то его следует охладить льдом. Если 2‑нитрофенол начнет кристаллизоваться в холодильнике, то следует уменьшить или временно прекратить подачу воды в холодильник. Кристаллы 2‑нитрофенола отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Выход чистого 2‑нитрофенола около 2 г. Т. пл. 45 °С.

4-Нитрофенол не перегоняется с водяным паром и находится в смолистом остатке от перегонки. Для выделения 4‑нитрофенола оставшуюся в колбе после перегонки с водяным паром смолистую массу кипятят с 42 мл 10 % раствора гидроксида натрия и небольшим количеством активированного угля и затем фильтруют. Еще горячий темный фильтрат упаривают в стакане до тех пор, пока капля раствора после охлаждения не будет застывать. Раствор охлаждают, выделившийся 4‑нитрофенолят натрия отфильтровывают, промывают несколько раз небольшими порциями 10 % раствора гидроксида натрия. 4‑Нитрофенолят натрия переносят в стакан и при нагревании разлагают 10 % соляной кислотой. Выделившийся 4-нитрофенол при охлаждении застывает и его перекристаллизовывают из 1-2 % соляной кислоты. Выход 4‑нитрофенола около 1 г. Т. пл. 114 °С.