Теоретические основы производства цемента

Для получения клинкера необходимо подготовить из сырьевых материалов шихту заданного химического состава. Допуск колебания в составе довольно жесткий (± 0,1% по CaO), что накладывает на технологический процесс определенный отпечаток. Поскольку часто имеет место неоднородность по составу сырьевых материалов, дозирующие весовые аппараты не могут обеспечить точность и шихта готовится как бы в два этапа – сначала готовится смесь приближенного состава, а затем состав ее корректируют до точного на основе данных химического анализа.

Завод по производству портландцемента – многотоннажное производство, выпускающее массовую продукцию. Современный завод выпускает 1-2 млн тонн цемента в год и перерабатывает в сутки несколько железнодорожных составов сырья. При таких массовых потоках сырья серьезной проблемой является гомогенизация – усреднение шихты. В общем виде технология приготовления сырьевой шихты включает: измельчение сырья, шихтовку, корректировку и усреднение сырьевой смеси, обжиг сырьевой смеси – получение клинкера.

Перемешивание и усреднение порошков – трудная технологическая операция. Проще и легче перемешивание и усреднение осуществляется, если размолотые сырьевые материалы будут находиться в виде водных суспензий. Последнее обстоятельство является одной из причин наличия двух способов производства портландцементного клинкера: 1) сухого, когда шихту размалывают в тонкодисперсный порошок, а смешение усреднение и корректирование производят со смесью порошкообразных материалов; затем шихта направляется на спекание в печь; 2) мокрого, при котором сырьевые материалы размалываются в воде, а усреднение и корректирование производят с сырьевыми шламами с влажностью 30-50%, шламы далее направляют для термической обработки в печь.

Каждый способ имеет свои преимущества и недостатки. При мокром способе ниже расход электроэнергии на измельчение, так как размол материалов в водной среде протекает легче. Проще и надежнее осуществляют усреднение шихты в виде шлама, чем усреднение в порошкообразном состоянии. Правда, внедрение техники усреднения сырьевых компонентов путем штабелирования дробленного сырья значительно упрощает технологию усреднения самой шихты, что снижает значимость преимущества мокрого способа производства перед сухим.

При сухом способе сушка сырья производится в процессе приготовления шихты: перед измельчением или в процессе измельчения в дробилках или мельницах с одновременной сушкой. При сухом способе применяют пневмотранспорт, шнеки и элеваторы, что повышает загрязнение пылью воздуха в цехах и на территории завода и требует установки дополнительного оборудования для обеспыливания аспирационного воздуха.

В результате удельный расход тепла на обжиг при сухом способе составляет 2900-3750 кДж/кг клинкера, а при мокром – в 2-3 раза больше. В целом при сухом способе необходимо затратить 3100 - 4400 кДж тепла на 1 кг клинкера против 5440 кДж при мокром способе. Экономия тепла при сухом способе производства составляет 1650- 2900 кДж/кг клинкера.

Основные этапы производства клинкера можно представить:

- Добыча и транспорт сырья на завод

- Измельчение

- Приготовление шихты

- Обжиг

- Охлаждение

Завод обычно строят вблизи месторождения сырья. Планирование добычи сырья и управление работой карьера – важный элемент технологии в целом.

Месторождение цементного сырья разрабатывают открытым способом непосредственно с земной поверхности. Слой полезной горной массы обычно закрыт пустой породой и в комплекс добычных работ входит удаления слоя пустой породы – вскрыши. Вскрышные породы удаляют прямой экскавации с перемещением в отвал автотранспортом. Пласт полезного ископаемого в зависимости от мощности разрабатывают или одним уступом, или разделяют на несколько слоев.

Добычу мягких пород типа мела, мергеля или глины проводят прямой экскавацией. Твердые же породы вначале разрыхляют взрывом, а затем экскаваторами погружают на транспорт.

Для транспортировки сырья используют железнодорожный транспорт, автотранспорт, воздушно- канатные дороги, конвейерный и гидротранспорт.

При приготовлении сырьевых смесей важную роль играют энергоемкие операции измельчения – дробление, тонкое измельчение. Процесс измельчения характеризуется степенью измельчения, приростом удельной поверхности, величиной удельных затрат энергии на измельчение, гранулометрией материала, прошедшего измельчение. [5]Бутт

Технологическая схема дробильной установки определяется размером камня, выдаваемого карьером, и необходимой крупностью сырья после дробления. Чем крупнее выдают карьеры камень, тем ниже стоимость добычи. Дробилки для первой стадии дробления способны перерабатывать камень с размером до 1200 - 1500 мм.[5]Бутт После дробления измельченный материал отправляется в усреднительные склады.

Применение усреднительных складов снижает капитальные и эксплуатационные затраты. Для автоматического управления приготовлением шихты создают несколько штабелей: два для известняка с высокими и низкими титрами, и если второй компонент - твердый материал, то еще штабель глинистого сланца или мергеля. Наибольшую степень усреднения обеспечивают вытянутые в длину штабеля. Укладку материала в штабель ведут узкими полосами, тонкими слоями, покрывающими всю площадь штабелирования, длинными наклонными слоями, конусами, сливающимися в штабель.

Разгрузку ведут по всей площади торца, что обеспечивает высокую степень усреднения. Для этого созданы специальные машины.

Измельчение сырьевых материалов при сухом способе производства возможен, если влажность их составляет не более 2%. Поэтому техника измельчения сырья при сухом способе тесно связана с его сушкой. Для сушки применяют барабанные сушилки, в которые подают дробленое сырье. После сушки сырье размалывают в мельницах.

При совмещении сушки и размола используют два варианта схем: совмещение сушки с дроблением и совмещение сушки с размолом. Для помола сырья используют мельницы самоизмельчения и шаровые мельницы. В качестве сушильного агента могут служить отходящие низкотемпературные газы из печи. Это позволяет увеличить эффективность использования тепла.

Тонкоизмельченные и тщательно перемешанные сырьевые смеси подвергают обжигу при 1673-1773 К в цементообжигательных печах. Образующийся в результате обжига спекшийся камнеподобный продукт – клинкер – характеризуется сложным минералогическим составом и столь же сложной микрокристаллической структурой.

Сырьевые смеси в процессе их нагревания до высоких температур претерпевают сложные превращения, сопровождающиеся изменением минералогического состава и физических свойств. Характер изменения физических свойств сырьевых смесей, приготовленных по сухому или мокрому способу, по мере их нагревания оказывается до определенного интервала температур различными, однако химические превращения компонентов и основные химические реакции в обоих видах сырьевых смесей протекают, естественно, в одном и том же направлении.

Образованию клинкера предшествует целый ряд физико-химических процессов, которые протекают в определенных технологических зонах печного агрегата. Обжиг клинкера осуществляется в печах 4×60 с циклонными теплообменниками. Сырьевая смесь, освобожденная от поверхностной влаги, подается в систему циклонных теплообменников, в которых тепловая подготовка смеси осуществляется во взвешенном состоянии в газоходах и циклонах за счет тепла отходящих из печи газов температурой 1000–1100°С. Проходя циклонный теплообменник за 20–25 секунд, смесь нагревается до температуры 800–850° С. При этом глинистые материалы (каолинит и др.) теряют всю влагу, это сопровождается перестройкой и уплотнением кристаллических решеток.

Аl₂О₃×2SiО₂×2Н₂О ^450-600°С Аl₂O₃×2SіО₂ + 2Н₂О – 7800 кДж/кг

Безводный остаток Al₂O₃ x 2SіО₂ распадается до оксидов.

Аl₂О₃×2 SiО₂ Аl₂О₃ + 2SiО₂

Происходит декарбонизация сырьевой смеси, примерно, на 15%:

MgСO₃ ^600°С МgO + СО₂ – 1400 кг/кДж

СаСО₃ ^900°С СаО + СО₂ – 1780 кг/кДж

В самой печи осуществляется завершение процесса декарбонизации, а также окончание незавершенных процессов клинкерообразования. Одновременно с диссоциацией карбонатов идут реакции в твердом состоянии. Выделяющийся в свободном виде оксид кальция вступает во взаимодействие с оксидами Аl₂O₃, H₂O и Fe₂O₃, образует низкоосновные соединения CF, CA, CS.

3СaO + Al₂O₃ ^500-900°C CaO×Al₂O₃ ^900-1200°C 5CaO×3Al₂O₃ ^1200°C 3CaO×Al₂O₃

2CaO + Fe₂O₃ ^650-1000°C CaO×Fe₂O₃ ^1000-1250°C 2CaO×Fe₂O₃

Эти твердофазовые реакции протекают с выделением тепла (экзотермические реакции), в результате чего температура материала начинает возрастать все интенсивнее и сырьевая смесь поступает в следующую зону – зону экзотермических реакций. В зоне экзотермических реакций протекает насыщение образовавшихся ранее низкоосновных соединений до соответствующих клинкерных минералов по схемам:

CA C₅A₃ C₃A

CF C₂F C₄AF

CS C₃S₂ C₂S

3CaO+SiO₂ ^500-1100°C 2CaO×SiO₂ ^1000-1200°C 3CaO×SiO₂ ^1100-1300°C CaO×SiO₂ ^>1300°C 2CaO×SiO₂×CaO ( C₃S)

В результате бурного протекания этих реакций, сопровождающихся выделением большого количества тепла, температура материала поднимается на 200-250^оС. При температуре 1250-1300^оС твердофазовые процессы синтеза минералов заканчиваются, и материал к этому моменту состоит из образовавшихся соединений С₂S, С₃А и С₄АF и непрореагировавшего (оставшегося в избытке) свободного оксида кальция.

CaO + Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O ^400-700°C Al₂O₃, SiO₂, CA, C₁₂A₇, CS ^700-1200°C

C₂S, C₁₂A₇, C₃A, 2CaO×Al₂O₃×SiO₂, CaO×Al₂O₃×2SiO₂ ^1200°C C₃A, C₂S, C₃S

На границе между зоной кальцинирования и зоной экзотермических реакций наблюдается пограничный световой контраст, условно разделяющий материал на «черный» и «светлый». Это происходит из-за быстрого разогрева материала на коротком отрезке печи в зоне экзотермических реакций.

Материал, пройдя экзотермическую зону, поступает в зону спекания. Здесь он частично плавится, и, следовательно, образуется жидкая фаза. Максимальная температура в зоне спекания колеблется обычно в пределах 1420-1470^оС и составляет в среднем около 1450^оС. Спекание начинается уже при 1300^оС, продолжается при подъеме температуры материала до 1450^оС и при охлаждении его снова до 1300^оС, т.е. в температурном интервале 1300-1450-1300^оС. Зона спекания характерна наименьшим перепадом температур газов и обжигаемого материала. В других зонах он доходит до 400-600^оС. Тепло от газов в зоне спекания передается к материалу интенсивно, что осуществляется в основном путем излучения. После расплавления части материала и образования жидкой фазы только С₂S остается в твердом состоянии. Однако некоторая его часть также растворяется в жидкой фазе, и, соединяясь в ней с оксидом кальция, образует С₃S, значительно менее растворимый в растворе, чем С₂S. С₃S выделяется из жидкой фазы в виде мельчайших, но способных к росту кристаллов. Некоторая его часть образуется также за счет реакций в твердом состоянии. Наиболее прочны цементы из клинкеров с хорошо оформленными кристаллами алита (3СаО × SіО₂) некрупных размеров. Поэтому слишком длительный обжиг и медленное охлаждение, вызывающие чрезмерный рост кристаллов алита, снижают активность цемента. Процесс образования С₃S в результате взаимодействия оксида кальция с С₂S в жидкой среде постепенно замедляется, так как понижается концентрация растворенных в расплаве оксида Са и С₂S и уменьшается общее количество жидкой фазы. Перевод всего количества С₂S в С₃S затруднителен и требует достаточно высокой температуры и определенного времени. Поэтому высоконасыщенные известью сырьевые смеси дают клинкер, содержащий некоторое количество свободного, т. е. неусвоенного в процессе обжига оксида кальция. Но его не должно быть больше 1-2%, т. к. в противном случае запоздалая гидратация такого количества пережженного оксида кальция вызовет неравномерность изменения объема цемента. В зоне спекания формируются клинкерные гранулы. Этот процесс обусловлен появлением в смеси расплава, который склеивает между собой твердые частички материала с образованием полизернистых агрегатов. Постепенно, при механическом уплотнении, под действием слоя материала и перекатывании, эти агрегаты приобретают округлую форму.

Из зоны спекания образовавшийся клинкер поступает в зону охлаждения. В этой зоне температура клинкера понижается с 1300^оС до 1200^оС. При этом из расплава полностью выкристаллизовывается алит, по мере охлаждения выделяется С₂S в виде мелких округлых зерен. Сравнительно крупными сохраняются кристаллы, не растворившиеся в расплаве, кристаллизуются фазы-плавни: С₃А и С₄АF. Возрастающая вязкость в зоне охлаждения обуславливает появление стекла, доля которого будет тем больше, чем выше концентрация кремнезема в расплаве и чем быстрее охлаждается клинкер. Кристаллы С₃S и С₂S в процессе роста при охлаждении соприкасаются и образуют сростки и конгломераты с многочисленными включениями. Включения в кристаллах указывают на повышенную скорость охлаждения клинкера. Скорость охлаждения может повлиять на фазовый состав клинкера, весьма существенно также влияние величины глиноземного модуля. При величине p=0,9-1,8 имеет место соответствие расчетного и фактического содержания в клинкере алита и фазы плавней. Однако в быстро охлажденных клинкерах уменьшается или иногда отсутствуют кристаллы С₃А и С₄АF, в то время как содержание алита повышается, а белита понижается. Возможна кристаллизация С₅А₃ вместо С₃А, при этом избыточный оксид кальция связывается белитом до алита. Клинкер рекомендуется медленно охлаждать до температуры 1200^оС с последующим быстрым охлаждением до нормальной температуры. Быстро охлажденный клинкер легче размалывается и дает цемент более высокого качества.

Для совместного помола клинкера с добавками в замкнутом цикле применяется трубная мельница. Это дает возможность получения цемента с удельной поверхностью 400-450 м²/кг. При замкнутом цикле материал проходит в мельнице более краткий путь, а затем транспортируется к сепаратору, в котором разделяется на грубый (крупку) и тонкий материал. Крупная фракция проходит через мельницу несколько раз, а мелкая фракция после отделения в выносных циклонах становится готовым продуктом и больше не возвращается в мельницу. Замкнутый цикл размола является более эффективным, чем размол по открытому циклу. При замкнутом цикле нет переизмельчения материала, кроме того, из сферы размола более быстро удаляются тонкие фракции, что поддерживает скорость измельчения на более высоком уровне. Отсутствие переизмельчения при замкнутом цикле помола материалов снижает удельный расход энергии особо тонких частиц на мелющие тела, что повышает эффективность измельчения. В схемах с открытым циклом помола переход на выпуск более тонкого цемента (быстротвердеющего) требует остановки мельницы для изменения ассортимента мелющих тел. При использовании схем с замкнутым циклом этого не требуется, просто меняют циркуляционную нагрузку мельницы – увеличивают многократное прохождение материала через камеру, работающую в цикле с классификатором. При использовании замкнутого цикла помола температура в мельнице на 25-30^оС ниже, чем в мельницах, работающих по открытому циклу.