Поток солнечной радиации, приходящийся на 1 м2 площа­ди границы земной атмосферы, составляет 1350 Вт. Эту ве­личину называют солнечной постоянной. 4 страница

Если взвешенные частицы велики по сравнению с длиной волны, то рассеяние не соответствует закону Рэлея (24.12) — в знаменателе дроби будет стоять X². Рассеянный свет теряет свою голубизну и ста­новится белее. Так, пыльное небо городов кажется нам белесым в противоположность темно-синему небу чистых морских просторов.

Направление рассеянного света, степень его поляризации, спектральный состав и т. д. приносят информацию о параметрах, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, размерах макромолекул в растворах, частиц в коллоидных растворах, эмульсиях, аэрозолях и т. д. Методы измерения рассеянного света с целью получения такого рода сведений называют нефелометри­ей, а соответствующие приборы — нефелометрами.

Еще один тип рассеяния света, названный комбинационным рассеянием, был открыт в 1928 г. Г. С. Ландсбергом и Л. И. Ман­дельштамом в Москве и одновременно Ч. В. Раманом в Индии. Это явление заключается в том, что в спектре рассеяния помимо несме­щенной линии, соответствующей частоте падающего света, появля­ются новые линии, частоты которых n' представляют собой комби­нацию частоты падающего света n₀ и частот v_i(i = 1, 2, ...) колеба­тельных или вращательных переходов рассеивающих молекул:

Комбинационное рассеяние можно рассматривать как неупругое соударение квантов с молекулами. При соударении квант может от­дать молекуле или получить от нее только такие количества энер­гии, которые равны разностям двух ее энергетических уровней. Ес­ли при столкновении с квантом молекула переходит из состояния с энергией Е' в состояние с энергией Е" (Е" > Е'), то энергия фотона после рассеяния станет равной hv₀ - DЕ, где DЕ = Е" - Е'. Соответ­ственно частота кванта уменьшится на n₁ = DE/h — возникает спутник с большей длиной волны, который условно называют «красным». Если первоначально молекула находилась в состоянии с энергией Е", она может перейти в результате соударения с фото­ном в состояние с энергией Е', отдав избыток энергии DЕ = Е" - Е' кванту. В результате энергия кванта станет равной hv_Q + DЕ и час­тота увеличится на n₁ — возникает спутник с меньшей длиной вол­ны, называемый «синим». Рассеяние кванта hv₀ может сопровож­даться переходами молекулы между различными вращательными или колебательными уровнями Е', Е", Е'" и т. д. В результате воз­никает ряд симметрично расположенных спутников.

С помощью метода комбинационного рассеяния определяются собственные частоты колебаний молекулы; он позволяет также су­дить о характере симметрии молекулы. Спектры комбинационного рассеяния настолько характерны для молекул, что с их помощью осуществляется анализ сложных молекулярных смесей. Спектро­скопия комбинационного рассеяния дает информацию, аналогич­ную получаемой инфракрасной спектроскопией, но имеет то пре­имущество, что позволяет работать с водными растворами молекул, используя видимый свет, для которого растворитель прозрачен.

§ 24.3. Оптические атомные спектры

Атомными спектрами¹ называют как спектры испуска­ния, так и спектры поглощения, которые возникают при квантовых переходах между энергетическими уровнями сво­бодных или слабовзаимодействующих атомов.

Электроны в атомах могут находиться в стационарных энерге­тических состояниях. В этих состояниях атомы не излучают и не поглощают энергии. Энергетические состояния схематически изображают в виде уровней (см., например, рис. 23.11). Число электронов в атоме ограничено, при отсутствии внешних воздей­ствий они заполняют только часть возможных электронных энер­гетических уровней с наименьшей энергией. Таким образом, ока­зываются заполненными нижние электронные уровни, тогда как верхние остаются свободными. Состояние атома с возможной ми­нимальной энергией называют основным. Если атом получает энергию (например, при соударении с другими атомами или при поглощении кванта света), то может произойти переход како­го-либо электрона с заполненного на более высокий свободный уровень. При этом атом оказывается в электронно-возбужденном состоянии с избыточной энергией.

Поглощение кванта возможно при условии, если его энергия равна разности энергий какого-либо свободного электронного уровня (_Е_i) и заполненного (E_k): hv = E_i - E_k, i > k (23.31). Эта формула выражает закон сохранения энергии.

Возбужденные атомы стремятся перейти в состояние с наимень­шей энергией. Поэтому происходят спонтанные квантовые пере­ходы E_i -> E_k. Такие переходы могут быть безызлучательными (энергия передается окружающим атомам при столкновениях, вы­зывая нагрев тела) или излучательными с испусканием квантов света, энергия которых выражается формулой (23.31). Спонтанное излучение определяется в основном внутренними причинами, яв­ляется случайным событием и имеет вероятностный характер. Обычные источники света испускают в основном спонтанное излу­чение.

Особо выделяется другой вид излучения, который называется вы­нужденным, или индуцированным. Оно возникает при взаимодей­ствии кванта с возбужденным атомом и будет рассмотрено в § 24.8.

Наибольший интерес представляют оптические атомные спект­ры испускания, которые получают от возбужденных атомов. Их возбуждение обычно достигается при электрическом разряде в газе или нагревании вещества пламенем газовых горелок, электри­ческой дугой или искрой.

Атомные спектры в результате квантования энергии электро­нов и в соответствии с формулой (23.31) состоят из отдельных ли­ний поглощения или испускания. Подробные сведения о спектрах конкретных атомов можно найти в специальных справочниках по спектроскопии. В качестве простого примера рассмотрим спектр атома водорода и водородоподобных ионов.

Из формул (23.24) и (23.31) можно получить формулу для час­тоты света, излучаемого (поглощаемого) атомом водорода (Z = 1):

где i и k — порядковые номера уровней, между которыми проис­ходит переход. Эта формула была получена на основании экспери­мента И. Я. Бальмером еще задолго до создания квантовой меха­ники и теоретически обоснована Бором (см. § 23.7).

В спектре можно выделить группы линий, называемые спект­ральными сериями. Каждая серия применительно к спектрам испускания соответствует переходам с различных уровней на один и тот же конечный (рис. 24.5).

В ультрафиолетовой области находятся линии серии Лаймана, которая образуется при переходе с верхних энергетических уровней на самый нижний, основной (n_k = 1).

Из формулы (24.14) для серии Лаймана получаем

т. е. находим частоты всех линий этой серии. Самая длинноволно­вая линия имеет наибольшую интенсивность. Интенсивности спектральных линий на рис. 24.5 условно показаны толщиной линий, отображающих соответствующие переходы.

В видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра рас­положена серия Баль- мера, которая возникает вследствие перехо­дов с верхних энергетических уровней на второй (n_k = 2). Из фор­мулы (24.14) для серии Бальмера получаем

т. е. находим частоты всех линии этой серии.

К инфракрасной области относится серия Пашена, которая возникает при переходах с верхних энергетических уровней на третий (п_к = 3). Из формулы (24.14) для серии Пашена следует

Существуют и другие серии в инфракрасной области. Может показаться, что спектр атомарного водорода не ограничен со сто­роны малых частот, так как энергетические уровни по мере уве­личения га становятся сколь угодно близкими. Однако на самом деле вероятность перехода между такими уровнями столь мала, что практически эти переходы не наблюдаются.

Выражение для работы ионизации атома водорода Аи = hv и потенциала ионизации (12.60) можно получить из (24.14), считая

Для атомного спектрального анализа используют как спектры испускания (эмиссионный спектральный анализ), так и спектры поглощения (абсорбционный атомный спектральный анализ). Эмиссионный анализ часто служит для количественного опреде­ления микроэлементов в различных образцах, небольшого коли­чества атомов металлов в консервированных продуктах и т. п.

Высокочувствительным и простым методом обнаружения микро­количеств щелочных и щелочноземельных металлов является пла­менная фотометрия. Всего этим методом определяют около 50 эле­ментов. Раствор анализируемых веществ распыляют в пламя газовой горелки, где вследствие высокой температуры вещества переходят в парообразное состояние. При этом проводят регистрацию спектров и интенсивности полос поглощения или испускания атомов. Эмисси­онный метод обычно обладает большей чувствительностью, чем аб­сорбционный (см. таблицу 31, где указаны длины волн наиболее ин­тенсивных линий). Так как электронные переходы различных ато­мов отличаются по длине волны, возможно качественное и количественное определение сразу нескольких элементов в сложных смесях, какими являются многие биологические жидкости.

Таблица 31

¹ Атомные спектры называют оптическими, если они лежат в ультра­фиолетовом (100—400 нм), видимом (400—760 нм) или инфракрасном (X >760 нм) диапазоне длин волн.

§ 24.4. Молекулярные спектры

Молекулярные спектры (испускания и поглощения) возника­ют при квантовых переходах молекул с одного энергетического уровня на другой (см. § 23.9) и состоят из совокупности более или менее широких полос, которые представляют собой тесно распо­ложенные линии. Сложность молекулярных спектров по сравне­нию с атомными обусловлена большим разнообразием движений и, следовательно, энергетических переходов в молекуле.

Учитывая (23.31) и (23.38), находим частоту, излучаемую или поглощаемую молекулой:

здесь один или два штриха относятся к нижнему и верхнему уров­ням соответственно. Следует иметь в виду, что DЕ_эл >> DЕ_К0Л >> DE_вр . Если DЕ_ЭЛ = 0 и DЕ_кол = 0, а DЕ_вр ¹ 0, то получают состоящие из от­дельных линий чисто вращательные молекулярные спектры, кото­рым отвечают [см. (24.18)] невысокие частоты. Такие спектры наблю­даются в далекой инфракрасной и микроволновой (СВЧ) областях.

Если DЕ_эл = 0, а DЕ_КОЛ ¹0, то обычно од­новременно и DЕвр¹0, при этом возникает колебательно-вращательный спектр. Он состоит из колебательных полос, распа­дающихся при достаточном разрешении спектрального прибора на отдельные вра­щательные линии. На рис. 24.6 графиче­ски изображен колебательно-вращатель­ный спектр метана. Колебательно-вращательные спектры наблюдают в близкой инфракрасной области. (Колебательно-вращательные спектры можно также регистрировать методом комбинационного рассеяния, см. § 24.2.)

При DЕ_ЭЛ¹0 обычно одновременно DЕ_кол¹0 и DЕвр¹0. Образуются электронно-колебательные, а точнее — электронно-колебательно-вращательные спектры, которые состоят из различных полос, а полосы — из тесно расположенных линий, соответствующихвращательным переходам. На рис. 24.7, а приведен электронно-колебательный спектр молекулы азота, а на рис. 24.7, б — вращательное расщепление одной из полос.

Электронно-колебательно-вращательные спектры испускания и поглощения наблюдают в видимой и ультрафиолетовой областях.

В сложных многоатомных молекулах с сопряженными двойными связями способность поглощать свет определяется главным образом молекулярными p-орбиталями. При взаимодействии молекулы с квантом света может произойти его поглощение при выполнении условия (23.31) равенства энергии кванта разности энергий какого-либо свободного и заполненного уровней.
Рассмотрим, как протяженность системы сопряженных связей влияет на положение максимума спектра поглощения вещества, т. е. на его окраску.

Вычислим частоту n_min, соответствующую минимальной энергии поглощаемых квантов для электронного перехода с верхнего заполненного на нижний свободный уровень (см. § 23.9)

откуда на основании (23.45) получим:

Подставив в (24.21) длину системы сопряженных связей (23.43) l = NL (L — длина одного звена), находим

При N ³ 2 первый сомножитель в (24.22) можно принять при­ближенно равным 2/N, тогда

Следовательно, длина волны наиболее длинноволновой полосы поглощения lmах примерно пропорциональна N — числу сопря­женных двойных связей в молекуле:

На рис. 24.8 показаны формулы нескольких соединений с со­пряженными двойными связями и их спектры поглощения. Вид­но, что связь между химической структурой молекулы и ее спект­ральными свойствами, описываемая формулой (24.23), качест­венно выполняется.

Следует учитывать, что на положение максимума спектра по­глощения помимо длины системы сопряженных связей также мо­гут влиять соседние химические группы, агрегатное состояние ве­щества, растворитель и др. Анализ спектров поглощения дает ин­формацию как о структуре молекул, так и о свойствах среды, окружающей молекулы.

§ 24.5. Различные виды люминесценции

Люминесценцией называют избыточное над тепловым из­лучение тела, имеющее длительность, значительно превы­шающую период (-10^-15 с) излучаемых световых волн.

Первая часть определения отделяет люминесценцию от равно­весного теплового излучения. Люминесценция обычно наблюда­ется в видимой или ультрафиолетовой областях спектра. Тепло­вое излучение в этой области возникает только при температуре в несколько сотен или тысяч градусов, тогда как люминесценция наблюдается при любых температурах, поэтому люминесценцию часто называют холодным свечением.

Признак длительности в этом определении был предложен СИ. Вавиловым для того, чтобы отличить люминесценцию от не­которых других явлений вторичного свечения, например отраже­ния и рассеяния света.

Люминесцируют электронно-возбужденные молекулы (ато­мы). В зависимости от способа возбуждения различают несколько типов люминесценции.

Люминесценция, вызванная заряженными частицами: ионами — ионолюминесценция, электронами — катодолюминесценция, ядер­ным излучением — радиолюминесценция. Люминесценцию под воз­действием рентгеновского и у-излучения называют рентгенолюминесценцией, фотонов видимого света — фотолюминесценцией. При растирании, раздавливании или раскалывании некоторых кристал­лов возникает триболюминесценция. Электрическим полем возбуж­дается электролюминесценция, частным случаем которой является свечение газового разряда. Люминесценцию, сопровождающую экзо­термическую химическую реакцию, называют хемилюминесценцией.

§ 24.6. Фотолюминесценция

Фотолюминесценция, называемая иногда просто люминесцен­цией, подразделяется на флуоресценцию (кратковременное после­свечение) и фосфоресценцию (сравнительно длительное послесве­чение).

Начальным актом любой фотолюминесцен­ции является возбуждение фотоном с энергией hv атома или молекулы. В наиболее простом случае, который обычно реализуется в одно­атомных парах и газах при низком давлении, атом возвращается в основное состояние, излу­чая фотон света той же частоты v (рис. 24.9).

Это явление называют резонансной флуоресценцией. Специаль­ные опыты показали, что такое свечение возникает приблизи­тельно через 10~⁸ с после освещения вещества и поэтому не явля­ется рассеянием в обычном понимании этого слова.

При повышении давления или добавлении в люминесцирующие пары инородных газов (водород, кислород и др.) резонансная флуоресценция уменьшается, и появляются другие линии флу­оресценции. Это обусловлено тем, что возбужденные атомы ус­певают столкнуться с окружающими атомами или молекулами. В результате возбужденные атомы переходят в основное состоя­ние, а окружающие частицы приобретают дополнительную кине­тическую энергию.

Органические молекулы, имеющие систему сопряженных двой­ных связей, в основном (невозбужденном) состоянии почти все находятся в нижнем колебательном состоянии электронного уровня S_o (см. рис. 23.16).

Распределение молекул по энергетиче­ским уровням за счет тепловой энергии определяется распределе­нием Больцмана (§ 2.4)

где п₀ и n_i — число молекул в основном и t-ом возбужденном со­стояниях, DЕ_i — разность энергий для этих состояний, k — посто­янная Больцмана, Т — абсолютная температура.

Под действием света при выполнении условия (23.31) может произойти возбуждение молекулы с переходом на разные колеба­тельные уровни электронных уровней S_1, S₂ и т. д. Длина стре­лок, направленных вверх (см. рис. 23.16), равна энергии погло­щаемых квантов. Поглощение кванта происходит примерно за 10^-15 с. В течение последующих –10^-12 с возбужденная молекула. отдает часть энергии окружающей среде и переходит на нижний колебательный уровень электронного уровня S₁ (безызлучательные переходы показаны направленными вниз волнистыми стрел­ками). Таким образом, все молекулы, независимо от энергии по­глощенного кванта, оказываются в одинаковом самом нижнем возбужденном состоянии, в котором молекула может находиться 10^-9—10^-8 с. Дальнейшие пути расходования энергии возбужде­ния могут быть различными.

Часть молекул отдает энергию окружающим частицам, нагре­вая тело. Это соответствует безызлучательному переходу в основ­ное состояние.

Другая часть излучает кванты флуоресценции, переходя на ка­кой-либо колебательный уровень основного состояния, длина на­правленных вниз стрелок равна энергии излучаемых квантов.

У части возбужденных молекул происходит обращение спина с переходом в триплетное состояние T₁ возвращение из которого на основной уровень S_o запрещено (маловероятно), поскольку, в со­ответствии с принципом Паули, в основном состоянии не может быть двух электронов с одинаковыми спинами. Это приводит к за­держке молекулы в триплетном состоянии на время от 10^-6 до 10 с. Триплетные молекулы из-за большого времени жизни успевают многократно столкнуться с окружающими молекулами, поэтому они с большей вероятностью переходят в основное состояние безызлучательно. Небольшая доля триплетных молекул переходит в основное состояние, излучая кванты фосфоресценции. В жид­ких растворах фосфоресценцию обычно наблюдать не удается, т. к. почти все триплетные молекулы переходят в основное состояние безызлучательно. Поэтому для наблюдения фосфоресценции рас­творы замораживают или исследуемое вещество помещают в твер­дый растворитель.

Каждый из описанных процессов происходит с определенной вероятностью, называемой квантовым выходом. Так, кванто­вый выход флуоресценции (j_фл) равен отношению числа излу­ченных квантов флуоресценции к числу поглощенных квантов или отношению потока флуоресценции (j_фл) к потоку поглощен­ного света I₀(1 - T)S, где I₀ — интенсивность возбуждающего све­та, S — площадь поглощающей поверхности, а (1 - Т) — коэффи­циент поглощения:

Значения квантового выхода флуоресценции для разных ве­ществ сильно отличаются. Для флуоресцеина (j_фл = 0,9, для бел­ков -— варьирует в пределах 0,01—0,03. Флуоресцирующие соеди­нения удается с высокой чувствительностью (до 10^-10 г в пробе) об­наруживать в сложных смесях нефлуоресцирующих соединений. По флуоресценции удается обнаруживать грибковые повреждения волос и кожи, следовые количества наркотических веществ, на­чальные стадии порчи некоторых продуктов.

Из (24.25) следует, что поток флуоресценции (j_фл) пропорци­онален коэффициенту поглощения (1 - Т), который нелинейно за­висит от концентрации (см. рис. 24.2, а). Поэтому и флуоресцен­ция зависит от концентрации нелинейно. В эксперименте обычно регистрируют интенсивность флуоресценции I_фл:

где к — коэффициент, определяемый чувствительностью прибо­ра, Т = 10^-eCl, как следует из (24.9). В разбавленных растворах (при оптической плотности D < 0,1) отклонения от линейности со­ставляют менее 5% и ими можно пренебрегать.

Воспользуемся схемой энергетических уровней молекул и пе­реходов между ними (рис. 23.16) для пояснения законов люми­несценции.