Ионно-координационная полимеризация

Это анионная полимеризация, при которой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра).

Впервые металлоорганические соединения переходных металлов в качестве катализаторов олефинов были использованы К. Циглером и Дж. Натта в начале 1950-х гг. Катализаторы Циглера-Натта в основном гетерогенны, однако известны и гомогенные катализаторы. В некоторых случаях это зависит от порядка смешения реагентов. Например, если ввести TiI₂Cl₂ в раствор, который содержит триизобутилалюминий (ТИБА) и бутадиен образуется гомогенный катализатор. Если же TiI₂Cl₂ ввести в раствор ТИБА без бутадиена, то образуется гетерогенный катализатор.

В основе синтеза катализаторов Циглера-Натта лежит взаимодействие галогенидов переходных металлов, например TiCl₄ и алюминийорганического соединения, например триизобутилалюминия Al (i-C₄H₉)₃:

В процессе образования катализаторов Циглера-Натта протекают две основные реакции. Это алкилирование иона переходного металла и образование октаэдрического комплекса, имеющего вакантную (координирующую) орбиталь. Результатом алкилирования является формирование связи карбанион – ион переходного металла по которой идет внедрение молекул мономера и рост цепи по анионному механизму. Координация ионом переходного металла диеновых мономеров обуславливает образование стереорегулярного полимера.

При приготовлении катализатора в реакционную металлокомплексную систему вводят малоактивный диеновый мономер – пиперилен. Это необходимо для того, чтобы координационное место было занято аналогичным диеновым мономерам соединением и после подачи мономеров (начала полимеризации) легко замещалось на молекулы последних.

При использовании для приготовления каталитического комплекса ионов переходных металлов переменной степени окисления – Ti(IV) или V(V) протекают окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся восстановлением иона металла: Ti(IV)→Ti(III)→Ti(II); V(V)→V(IV)→V(III)→V(II). При переходе иона металла в низкие степени окисления катализатор теряет свою каталитическую активность. Этот процесс называется старением катализатора. Особенно быстро старение каталитического комплекса происходит на ванадиевых катализаторах. Для продления времени активности катализатора в каталитическую систему вводят реактиваторы. На схеме представлен механизм окисления иона V(II) (реактивации катализатора) под воздействием гексахлорциклопентадиена.

Согласно принятому в настоящее время механизму росту цепи предшествует координация мономера. Независимо от типа переходного металла и природы лигандов в металлокомплексном катализаторе перед стадией внедрения мономера по связи С-Мt происходит образование p-аллильного комплекса. Формированию 1,4-цис-полидиенов предшествует анти-конфигурация p-аллильного комплекса. Согласно механизму Косси – Альмана растущая полимерная цепь и координирующая орбиталь в каждом акте роста обмениваются местами:

Обрыв цепи в основном связан со спонтанной реакцией гидридного переноса при котором от конца растущей цепи отрывается комплекс с образованием гидрида переходного металла, при взаимодействии которого с молекулой мономера вновь генерируется p-аллильная группа. Возможен также перенос гидрид-иона на молекулу мономера в момент ее координации. Образовавшееся гидридное соединение переходного металла при взаимодействии с молекулой мономера вновь даёт активный каталитический комплекс, и обе реакции в совокупности можно рассматривать как перенос цепи на мономер.

Благодаря тому, что на конце оставшейся полимерной цепи образуется диеновый фрагмент, становится возможной реакция передачи цепи на полимер. В результате возникают узлы ветвления полимера.