Анионная полимеризация

Анионная полимеризация – это процесс образования макромолекул с участием отрицательно заряженного концевого атома растущей цепи.

В промышленности синтетического каучука анионное инициирование применяют для полимеризации и сополимеризации диеновых мономеров и при получении силоксановых каучуков.

Катализаторами анионной полимеризации диеновых мономеров являются щелочные металлы (Li, Na, K) и их алкилы. В этом качестве в основном используется втор-бутиллитий.

Активной является неассоциированная форма инициатора, концентрация которой определяется равновесием:

[C₄H₉Li]_n C₄H₉Li + [C₄H₉Li]_n-1

С молекулой мономера взаимодействует неассоциированная форма инициатора.

При взаимодействии щелочных металлов и ненасыщенных мономеров получают бифункциональные инициаторы анионной полимеризации.

Вследствие передачи электрона от металла к мономеру (окислительно-восстановительная реакция) сначала образуются анион-радикалы:

Радикальный и ионный центры в нем не локализованы, поэтому образуемый ион-радикал можно представить следующим образом:

После присоединения следующей молекулы мономера активные центры разной природы локализуются и в результате реакции рекомбинации в системе остаются только анионные активные центры:

Скорость анионной полимеризации зависит не только от концентрации инициатора и мономера, но и от природы растворителя и возрастает с увеличением его полярности.

При анионной полимеризации бутадиена и изопрена в углеводородных растворителях суммарный процесс включает только стадии инициирования и роста цепи.

Реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями. При этом образуются так называемые “живущие полимеры”, концевые группы которых сохраняют способность к присоединению мономера и после завершения полимеризации.

Стадию роста цепи можно представить схемой, по которой каждый акт присоединения молекулы мономера происходит путем ее внедрения между ионом и противоионом или по связи углерод–металл в сильно-поляризованной молекуле. При этом каждому акту присоединения может предшествовать образование промежуточного комплекса (анионно-координационная полимеризация).

На одном и том же активном центре в зависимости от природы металла, свойств среды и температуры может протекать анионная полимеризация с координацией мономера или без нее. В неполярных средах наибольшую координирующую способность имеют литийсодержащие инициаторы. Катион Li⁺ имеет самые малые размеры ионного радиуса в ряду Li, Na, K, Rb, Cs и самую высокую электроотрицательность.

При полимеризации диеновых мономеров в образовании кротильных соединений лития наблюдается делокализация заряда между a и g - углеродными атомами.

В результате кротильные соединения лития имеют p-аллильную структуру в отличие от s-аллильных структур для других металлов.

Литиевые p-комплексы имеют преимущественно цис-конфигурацию. На литийорганических активных центрах в неполярных средах формируются 1,4-цис-структуры как для полибутадиена, так и для полиизопрена.

Катализаторами полимеризации органоциклосилоксанов являются сильные основания.

Механизм анионной полимеризации октаметилциклотетрасилоксана можно представить следующей схемой.

1) Инициирование:

2) Рост цепи

3) Реакция передачи цепи. Основная причина, вызывающая обрыв цепи обусловлена реакцией калий-силоксанолятных групп с водой:

Поэтому в промышленностидля получения низкомолекулярных (жидких) силоксановых каучуков используют высококонцентрированные водные растворы щелочей, а для получения высокомолекулярных силоксановых каучуков в качестве инициатора используют продукт взаимодействия сухой щелочи с Д₄ (олигосилоксанолят калия).

Полимеризация основаниями имеет ряд преимуществ перед полимеризацией кислыми катализаторами. Она позволяет за короткое время при концентрациях катализатора 10^-2-10^-4 % (мас.) получать как высокомолекулярные силоксановые каучуки (с молекулярной массой до 10⁶ без дозревания), так и жидкие каучуки. При этом возникает возможность регулирования молекулярной массы синтезируемого каучука. В отличие от использования кислотного катализатора при щелочном катализе нет необходимости нейтрализации концевых активных центров путем водной отмывки. При щелочном катализе нейтрализация активных центров осуществляется путем их стабилизации аэросилом или ортофосфорной кислотой.