Анионная полимеризация. Анионная полимеризация легко протекает у алкенов , содержащих акцепторные заместители ( - СООН, - СООСН3

Анионная полимеризация легко протекает у алкенов , содержащих акцепторные заместители ( - СООН, - СООСН₃, - CN ), под влиянием акцептора на конце сопряженной системы возникает заряд (б +). Чем сильнее акцептор, тем легче проходит анионная полимеризация.

СН₂ = СН — СООН СН₂=СН — СООСН ₃ СН₂ = СН — CN

акриловая кислота метиловый эфир акрилонитрил

акриловый эфир

Инициаторами являются электронодоноры: активный металл , амид активного металла , например, амид натрия NaNH_2.

Амид натрия- ионное соединение ( известно, что жидкий безводный аммиак образует соли Na ⁺NH₂^– ).

Полимеры полиакрилат, полиакрилонитрил, метилметакрилат широко используются в стоматологии в протезировании.

Схема анионной полимеризации акриловой кислоты – получение полиакрилата

б+ + СН₂ = СН — СООН

NH₂^— + СН₂ = СН — СООН ———> NH₂ — СН₂ — СН ^– ———>

|

СООН

NH₂ — СН₂ — СН— СН₂ — СН^–———> и т.д.

^{| |}

СООН СООН

У анионного механизма полимеризации есть свои преимущества:

1. Стадия инициирования происходит быстро из-за высокой скорости переноса электрона

2.Рост цепи происходит с постоянной скоростью, пока не израсходуется весь мономер

Поэтому при анионной полимеризации цепи имеют одинаковую длину и молекулярную массу( одинаковая степень полимеризации), фракционный состав примерно одинаковый.

3.Возникает так называемый»долго живущий полимер», т.е. после израсходования мономера можно добавить новую порцию мономера и полимеризация будет продолжаться, это очень удобно при исправлении дефектов, например, при пломбировании, формировании коронки зуба.

14.6. Координационная полимеризация

Идея коодинационной полимеризации была выдвинута в 1963 г. итальянскими учеными К. Циглером и Дж. Натта для полимеризации пропена( пропилена). Катализатором являются комплекс TiCl 4 • R3Al ( триалкилдалюминий ) . Ион Ti ⁺⁴ имеет свободные d- орбитали и образует с алкеном π –комплекс.

+ СН₂ ==СН₂

СН₂ ==СН₂ + TiCl 4 • R3Al ———> СН₂ ==СН₂ ———> СН₂ — СН₂———>

|

Ti ^{+ 4} Ti ⁺⁴

π –комплекс σ – комплекс

+СН₂ ==СН₂

СН₂ — СН_{2 —}СН₂ — СН₂———> и т.д.

|

Ti ^{+ 4}

Катализаторы Циглера и Натта дают очень высокую степень упорядоченности при соединении мономеров в полимерной цепи.

14.7. Методы ( приемы) проведения полимеризации

<124 125 126127128 129 130 >

Дата добавления: 2015-03-26; просмотров: 1215;