Механизмы реакции полимеризации
Реакция полимеризации – реакция присоединения - обязательно состоит из трех стадий:
- инициация
- рост цепи
- обрыв цепи
Инициация заключается в образовании активных частиц, способных начать реакцию роста. Активная частица ( А* ) присоединяется к молекуле мономера(М), образуется новая активная частица, к ней снова присоединяется молекула мономера, вновь образуется активная частица и т.д.
+ М + М + М
А* + М ——> АМ* ————> АММ *————> АМММ*————> ….
Механизм реакции определяется
а) природой инициатора А*
б) природой промежуточной частицы АМ*.
Инициатор А* может быть радикалом или ионом - катионом, анионом, и также существует два принципиально различных механизма полимеризации: радикальный и ионный( катионный или анионный).
Если промежуточная частица АМ* неустойчивая и время ее жизни короткое, то механизм реакции цепной. Если АМ* более устойчивая частица, время ее жизни достаточно большое, то механизм реакции ступенчатый.
14.4. Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму.
Не каждый мономер может участвовать в радикальной реакции полимеризации.
Радикальный механизм полимеризации возможен для этилена, хлорвинила, акрилонитрила, винилацетата, метакрилата, метилметакрилата.
Образование инициаторов реакции - свободных радикалов
Начало реакции: образование свободных радикалов, инициирующих начало реакции.
+R* + CН2 = C Н2 + CН2 = C Н2
CН2 = C Н2——> R-СН2 –СН2 * ————> R-СН2 –СН2 —СН2 –СН2*————>…
Свободные радикалы могут быть получены несколькими путями:
а) с участием инициаторов
б) фотолитическим путем
в) окислительно-восстановительной реакцией
Наиболее распространенными инициаторами являются перекиси органических соединений и азосоединения. Перекиси обычно присутствуют в смесях, которые используют для приготовления полимерных изделий в стоматологии (при пломби-
ровании, протезировании). Под влияние УФ-облучения происходит разры химический связи и образуются свободные радикалы
УФ
R – O – O– R ———> 2 R – O•
перекись алкила УФ
С6 Н5 – C– O– O– C – С 6Н5 ———> С6 Н5 – C– O• + С 6Н5• + СО2
| | | | | |
О О О
перекись бензоила
УФ
R — N = N— R ———> 2 R • + N2
Диазосоединение
Энергия разрыва связи при образовании радикала составляет 100-140 кДж/ моль. требуется температура инициации примерно 500 С. Если температура мономера
> 500 С, то полимеризация начинается без инициаторов, за счет перекисей, которые получаются при соприкосновении мономера с кислородом.
R – CH= CH2 + О2 ———> R – CH — CH2 ———> R – CH — CH2
| | | |
О — О О• О•
. эндоперекись мономера радикалы
Большое количество перекисей приводит к образованию большого числа активных частиц . что вызывает много начальных центров полимеризации. Это сопровождается снижением молекулярной массы полимерных цепей и формированием полифракционного состава.
Хранение мономера должно происходить так, чтобы избежать образования перекисных соединений
В современной стоматологии широкое распространение получило фотохимическое инициирование, которое основано на образовании свободных радикалов в результате распада специальных фотоинициаторов или молекул мономера под действием света.
Если нет фотоинициаторов, то мономер облучают светом с длиной волны λ = 250 -360 нм
Чтобы избежать повреждающего действия ультрафиолетового облучения на глаза, врач надевает специальные очки, а пациент - защитный экран.
При введении фотоинициаторов( перекиси, диазосоединения), скорость полимеризации возрастает.
Если в смесь, приготовленную для полимеризации, ввести дополнительно особые вещества фотосенсибилизаторы ( хлорофилл, красители), то радикальную полимеризацию можно инициировать безопасным светом видимой части спектра
λ >420 нм.
Энергия активации роста цепи невысокая , 3- 10 ккал/ моль( 12 – 41 кДж/ моль), поэтому , если произошел акт инициации, рост цепи происходит быстро.
Дата добавления: 2015-03-26; просмотров: 763;