Катионная полимеризация

Катионной (электрофильной) полимеризацией называют процесс образования макромолекул, в котором активные растущие цепи несут положительный заряд, а инициатор катионной полимеризации является источником положительного заряда.

В промышленности синтетического каучука катионное инициирование используется в производстве бутилкаучука, полиизобутилена и силоксановых каучуков. Катализаторами катионной полимеризации являются вещества кислотного характера.

При получении бутилкаучука и полиизобутилена используются апротонныекислоты Льюиса (AlCl₃, BF₃, Al(С₂Н₅)_1,5Cl_1,5). При использовании апротонных кислот для образования активного центра необходимы сокатализаторы (промоторы). Это вещества протонодонорного характера - протонные кислоты и апротонные основания.

В результате взаимодействия кислот Льюиса с протонными кислотами и апротонными основаниями образуются комплексы:

AlCl₃ + HOH H⁺[AlCl₃∙OH]^-

Протоны или карбкатионы, входящие в состав ­­комплексов, инициируют реакцию полиприсоединения:

Независимо от природы каталитического комплекса после взаимодействия с ненасыщенным мономером активным центром полимеризации становится ион карбония:

Из-за многочисленных реакций передачи цепи в катионной полимеризации изобутилена продолжительность жизни активных центров невелика. Общим свойством активных центров типа ~M_nM⁺ является тенденция к обрыву и передаче цепи:

Энергия активации реакции передачи цепи выше энергии активации реакции роста цепи. Поэтому понижение температуры до некоторой критической приводит к тому, что константа скорости реакции роста цепи начинает преобладать над константами скорости реакций передачи цепи (рис. 2.1):

Рис. 2.1. Закономерности изменения констант скорости реакций роста и передачи цепи в зависимости от температуры

реакции

При получении бутилкаучука и полиизобутилена эта температура довольно низкая. Для достижения необходимых значений молекулярных масс бутилкаучука и полиизобутилена полимеризацию проводят при -95 °С. В современных технологических процессах за счет увеличения активности катализатора удается повысить температуру синтеза до -70 °С.

При получении силоксановых каучуков путем катионного инициирования используют сильные протонные кислоты. Основным промышленным мономером является октаметилциклотетрасилоксан (Д₄).

Механизм полимеризации органоциклосилоксанов в присутствии серной кислоты можно представить следующей схемой.

1) Инициирование

2) Рост цепи

3) Реакция передачи цепи. Основная реакция передачи цепи при катионном инициировании обусловлена образованием сульфатных мостиков:

Образующиеся сульфоэфирные группировки и концевые сульфатные группы при взаимодействии полимера с водой превращаются в гидроксильные группы: