Пожарная профилактика процесса ректификации

 

При оценке пожарной опасности и разработке основных мероприятий, направленных на снижение пожарной опасности процессов ректификации, необходимо учитывать специфику основных периодов эксплуатации ректификационных колонн: пуска колонн в работу, установившейся работы и остановки колонн.

В период установившегося режима; работы, характеризующегося постоянством расхода и состава исходной смеси, ректификата и остатка, а также температуры и давления в колонне, образование горючих концентраций внутри колонны исключено, так как воздуха в колонне нет (в ней только жидкость и ее пары). Кроме того, температура кипения жидкости на тарелках всегда выше верхнего температурного предела воспламенения.

Главная опасность в период нормальной работы колонн связана с возможностью выхода наружу горючих паров и флегмы при появлении неплотностей, повреждений, разгерметизации соединений и уплотнений. Последствия утечки зависят от места повреждения, от рабочей температуры в колонне и температуры самовоспламенения выходящего наружу вещества. По соотношению величины рабочей температуры tp и температуры самовоспламенения tCs разгоняемых веществ колонны можно условно разделить на две группы.

Первая группа — колонны, в которых рабочая температура ниже температуры самовоспламенения веществ: tр<tсв. К этой группе относятся колонны для выделения спиртов, эфиров, ароматических углеводородов, бензина и т. п. При выходе наружу веществ могут образоваться пожаровзрывоопасные концентрации, для воспламенения которых необходим внешний источник зажигания. В частном случае при выделении из слабых водных растворов, например, метилового спирта, этилового спирта, ацетона и т. п., пожарная опасность будет связана с верхней частью колонны, где находится почти чистый легкокипящий компонент — спирт, ацетон ИчТ. п. Низ колонны не будет пожаровзрывоопасен, так как выходящий продукт будет представлять почти чистую воду или очень слабый негорючий водный раствор.

Вторая группа — колонны, в которых рабочая температура выше температуры самовоспламенения веществ, т. е. tp<tcs. К. этой группе относятся колонны для разгонки мазутов, продуктов крекинга нефти и газа, каменноугольных и древесных смол и т. п. У этих колонн опасен низ, так как из нижней части таких колонн

: выходит продукт, воспламеняющийся при соприкосновении с воздухом. Верхнюю часть таких колонн надо рассматривать как колонну первой группы, так как tр<tсв.

Выше мы отметили, что главная опасность при нормальной работе ректификационных установок связана с возможностью выхода горючих веществ в результате разгерметизации соединений и уплотнений, появления неплотностей, повреждений.

Корпус колонны чаще всего изготовляется цельносварным, но бывают колонны, собранные из элементов: отдельные царги соединяются друг с другом посредством фланцев с уплотнительными прокладками. Колонны имеют большое количество люков, лазов, смотровых окон, патрубков для присоединения трубопроводов, контрольных приборов, регулирующих и защитных устройств и т. д. Все эти места опасны тем, что могут быть причиной утечек продукта.

При нарушении материального баланса процесса ректификации, когда

GCM + Gф≠Gn + GocT, (13.8)

в колонне происходит изменение температуры, давления, что, в свою очередь, может стать причиной образования неплотностей и повреждений.

Повышение давления в ректификационной колонне при нарушении материального баланса происходит в следующих случаях: при увеличении подачи на разделение исходной смеси GCM и флегмы на орошение Gф, когда Gn и G0Ct остаются неизменными; при уменьшении отбора из колонны пара Gn и кубового остатка G0Ct. когда подача исходной смеси GCM и флегмы остаются неизменными; при увеличении подачи GCM и Gф, а также одновременном уменьшении отбора пара Gn и остатка GOct

Чтобы не допустить нарушения материального баланса, применяют напорные баки и автоматические регуляторы давления на линии подачи исходной смеси. Регулирование отвода остатка из куба осуществляется с помощью регуляторов уровня, обеспечивающих поддержание постоянной высоты жидкости в нижней части колонны.

Одной из причин уменьшения отбора из колонны пара ректификата Gn является увеличение гидравлического сопротивления колонны из-за образования твердых отложений в виде кокса, полимеров, кристаллогидратов или льда в паровых патрубках и отвер­стиях тарелок, а также в шлемовых трубах для отвода пара. Так, гидравлическое сопротивление колпачковой колонны Δркол потоку .пара может быть выражено уравнением

ΔрКол = пΔртар, (13.9)

где п — число тарелок в колонне; Δртар — гидравлическое сопротивление тарелки.

Сопротивление колпачковой тарелки может быть выражено:

Δртар = Δрсух + Δра + Δргж, (13.10)

где Δрсух — сопротивление сухой тарелки; Δр3 — сопротивление, обусловленное силами поверхностного натяжения жидкости; Δргж — сопротивление газожидкостного слоя на тарелке.

Величина Δрсух определяется по уравнению

, (13.11)

где ξ— коэффициент сопротивления тарелки (изменяется в пределах 0,5...4,0), зависит от ее конструкции; vn — скорость пара в от­верстиях тарелки; ρп — плотность пара.

, (13.12)

где σ — поверхностное натяжение жидкости; b и / — ширина и высота прорези колпачка.

Величину Δргж принимают равной статическому давлению жидкости на тарелке:

ΔрГЖ = ρжghж, (13.13)

где ρж — плотность жидкости на тарелке; hж — высота слоя жидкости на тарелке.

Из анализа уравнений (13.11)...(13.13) следует, что твердые отложения, кокс, полимеры и т. п. могут существенно увеличить величину Δрсух- Забивая каналы, они уменьшают их сечение, что при неизменной производительности приводит к увеличению скорости пара в этих каналах va. Величина ΔрСух, как видно из (13.11), находится в квадратичной зависимости от vn. В итоге давление в колонне повышается.

Отложения на тарелках и в трубах ректификационных колонн чаще всего образуются при разделении веществ, склонных к термическому разложению и полимеризации. При термическом разложении (например, нефти, мазута, масел, смол) образуются твердые коксоподобные вещества, частички которых постепенно откладываются в паровых патрубках, колпачках, на дне тарелок, в трубах.

Засорение продуктами термического разложения чаще всего происходит у мест ввода разделяемой смеси в колонну (на питательной тарелке и нижележащих тарелках), в кубовой части и кипятильнике. Поэтому перед подачей в колонну исходную смесь (после ее нагревания в трубчатой печи) следует освободить от твердых соединений и смол, пропустив через специальный пустотелый цилиндрический аппарат — испаритель-эвапоратор (рис. 13.12).

При ректификации растворов, склонных к полимеризации (например, при ректификации бутадиена, стирола в нефтехимческих производствах) образуются твердые вещества — полимеры и смолы, которые осаждаются на внутренней поверхности колонн, патрубков, тарелок.

Для уменьшения интенсивности термического разложения и полимеризации следует снизить рабочую температуру и использовать соответствующие ингибиторы. Снижение рабочей температуры достигается проведением процесса ректификации под вакуумом или в токе водяного пара (для нефти и нефтепродуктов).

При разделении жидкостей, склонных к полимеризации, применяют колонны с клапанными тарелками (рис. 13.13) и двумя выносными подогревателями-кипятильниками, дающими возможность поочередно (не останавливая колонну) очищать их от полимеров и отложений. Подогреватели и другие теплообменные аппараты обычно используют кожухотрубчатого типа, так как они позволяют производить очистку трубного пространства механизированным способом.

При разгонке сжиженных газов (газофракционировании), которая ведется при температуре значительно ниже 0°С в присутствии влаги, могут образоваться твердые кристаллогидраты вида хСпНтуН2О. Отложения кристаллогидратов забивают трубопроводы, патрубки, отверстия ректификационных тарелок. В результате повышается давление в колонне. Поэтому продукт, подлежащий разгонке, осушают от влаги; отложения кристаллогидратов, образующихся в колоннах, растворяют метиловым или этиловым спиртом; зоны интенсивного образования кристаллогидратов подогревают; строго соблюдают сроки очистки колонн, предусмотренные технологическим регламентом. Перед очисткой колонна и все другие аппараты останавливаются и по особой методике подготавливаются к очистке. Очистка осуществляется механическим и химическим способами с применением специального оборудования и растворов.

Рис. 13.12. Схема ректификационной установки с предварительным испарением: / — раствор на ректификацию; 2 — огневой подогреватель; 3 — редукционный клапан; 4 — твердые и смолистые продукты разложения; 5 — испаритель-эвапоратор; 6 — ректификационная ко­лонна; 7—выносные подогреватели-кипятильники; 8 — теплоноситель

 

Рис. 13.13. Схемы клапанных тарелок: а, б — с круглыми клапанами; в- балластная; / — клапан; 2 — ограничитель; 3 — балласт

 

При нарушении теплового баланса процесса ректификации происходит повышение или понижение (по отношению к норме) температуры в колонне. Применительно к ректификационной колонне уравнение теплового баланса имеет вид:

QKиn+Qcм+Qфл = Qn+Qocт + Qпoт, (13.14)

где Qкип — количество тепла, поступившее в колонну через кипятильник (например, от греющего пара); QCM— количество тепла, поступившее в колонну с исходной смесью, подаваемой на ректификацию; (Qфл — количество тепла, поступившее в колонну с флегмой; Qn — количество тепла, уносимое из колонны с паром ректификата; Qoct — количество тепла, уносимое из колонны с кубовым остатком; Qn0T — количество тепла, теряемое в окружающую среду.

Из (13.14) видно, что повышение температуры в колонне будет иметь место или в случае увеличения левой части уравнения, то есть при увеличении прихода тепла и неизменном его расходе, или в случав уменьшения правой части уравнения, то есть при уменьшении расхода тепла и неизменном его приходе. Повышение температуры приводит к росту давления в колонне со всеми вытекающими отсюда последствиями.

Однако нужно знать, что флегма подается для охлаждения верха колонны, так как количество тепла, поступающего в колонну с флегмой, значительно меньше количества тепла, отводимого из колонны с паром, который образуется из этой флегмы, на величину (Gфлrфл, где GфЛ — количество флегмы, поступающей в колонну, rФл — удельная теплота испарения флегмы при средней температуре ее кипения. Тепло же от пара отводится в дефлегматор, где происходит его конденсация с образованием флегмы. То есть флегма выполняет роль промежуточного хладагента. Поддержание установленного температурного режима колонны обеспечивается применением автоматического регулирования расхода и температуры поступающих в колонну и покидающих ее материальных потоков, а также поступающего в дефлегматор хладагента (воды, воздуха, рассола).

При нарушении процесса конденсации пара-ректификата, поступающего из колонны в дефлегматор и конденсатор-холодильник (частный случай нарушения теплового баланса процесса ректификации), во всей ректификационной установке повышаются температура и давление. Это следует из уравнения теплового баланса (13.14), так как при нарушении процесса конденсации уменьшается Qn.

Несконденсировавшийся пар может пройти в емкость готового продукта (ректификата), а оттуда через дыхательную линию выйти наружу и образовать с воздухом горючую смесь, загазовав прилегающее к емкости пространство.

Процесс конденсации пара в дефлегматорах и конденсаторах может нарушиться из-за уменьшения или полного прекращения подачи хладагента (воды, воздуха, охлаждающего рассола, сжиженного газа и т. п.); из-за подачи хладагента с более высокой начальной температурой; из-за загрязнения теплообменных поверхностей и в результате уменьшения коэффициента теплопередачи от конденсирующегося пара хладагенту.

Величину приращения давления в колонне в результате нарушения процесса конденсации паров можно оценивать исходя из количества несконденсировавшегося пара, которое равно

G'n = k(R+l)Gpτ, (13.15)

где k — коэффициент неполноты конденсации пара; R — флегмовое. число, равное отношению количества кмолей флегмы к количеству кмолей ректификата (R = Gфл/Gр);

т —время, в течение которого был нарушен процесс .конденсации пара;

Gp — производительность колонны по ректификату.

Коэффициент неполноты конденсации k определяется как отношение

. (13.16)

где Qhopm — количество тепла, передаваемое через теплообменную поверхность при нормальном процессе конденсации пара; Q нapyш — количество тепла, передаваемое через теплообменную поверхность при нарушении процесса конденсации пара.

Количество тепла, не выведенное из колонны в результате того, что Gn не сконденсировалось, будет равно:

Q’п = Gnrp=(R+l)Gpkrpτ1 (13.17)

где гр — удельная теплота конденсации паров ректификата.

За счет этого тепла повысится температура по всей высота колонны на Δt градусов. Тогда будет справедливо следующее уравнение теплового баланса:

Q’п=Q’см + Qфл, (13.18)

где QCM — приращение теплосодержания смеси за счет повышения

температуры в колонне на Δt; Qфл — приращение теплосодержания паров флегмы за счет повышения температуры в колонне на Δt. Раскрывая равенство (13.18), получим:

(R+ 1) Gpkrpτ= GcmccmΔt+ Сфл (1 — k) cn.pΔt, откуда

. (13.19)

где ссм и сп.р — удельные теплоемкости разделяемой смеси и паров ректификата.

Теперь температура верхней части колонны будет равна:

tкон=tРt, (13.20)

а давление, являющееся функцией температуры, может быть выражено формулой

pкон = f(tкон), (13.21)

откуда приращение давления Δр=рКОнpp.

Пожарная профилактика нарушения процесса конденсации пара в ректификационных установках включает:

1) контроль за температурным режимом в колонне, автоматическое регулирование подогрева начальной смеси и кубового остатка; автоматическое регулирование подачи флегмы в колонну;

2) контроль за температурным режимом работы дефлегматоров и конденсаторов; автоматическое регулирование подачи хладагентов в дефлегматоры и конденсаторы-холодильники. В случае прекращения подачи хладагента в дефлегматор работу ректификационной установки прекращают;

3) очистку теплообменных поверхностей дефлегматоров и конденсаторов в установленные сроки.

Наличие растворенных в исходной смеси неконденсирующихся газов (воздуха, углекислого газа и т. п.) также приводит к росту давления в колоннах. Кроме того, присутствие газов значительно снижает коэффициент теплоотдачи от конденсирующегося в дефлегматоре пара к стенке, ухудшая процесс нормальной конденсации паров.

Приращение давления в колонне только за счет выделения неконденсирующихся газов из исходной смеси и накопления их в системе определяют по формуле

, (13.22)

где а — содержание газов в исходной смеси; t — продолжительность эксплуатации установки; VCвсвободный объем системы колонна—дефлегматор; р0давление окружающей среды, равное 0,1 МПа.

Во избежание нарушения нормального режима эксплуатации ректификационных установок периодически производят сброс газов из дефлегматора на свечу или факельную линию через сепаратор.

При попадании в высокотемпературную колонну жидкости с низкой температурой кипения происходит вскипание этой жидкости с образованием большого количества паров. При этом рост давления в колонне носит взрывной характер, что может привести к разрушению аппарата. Подобное явление может иметь место, когда высоконагретый продукт вводят в колонну, в кубе которой находятся остатки воды после промывки или гидравлических испытаний. Величину приращения давления Δр в этом случае можно определить по формуле

. (13.23)

где ро — давление, равное 0,1 МПа (атмосферное); т — количество низкокипящей жидкости, попавшей в колонну и полностью испа-риЕшейся в ней; р< — плотность паров жидкости при условии ее испарения в колонне; VCB — свободный объем колонны.

Плотность паров низкокипящей жидкости определяется по формуле

(13.24)

где tp— температура нижней части колонны, С; М — молекулярная масса жидкости.

Профилактика образования опасных давлений в колонне в ре­зультате вскипания попавших в нее жидкостей предусматривает следующие мероприятия.

1. Исключение попадания в колонну воды или других низкокипящих жидкостей при переключении линий.

2. Полное удаление воды и конденсата после промывки и продувки колонны, а также гидравлического испытания.

3. Освобождение острого пара при подаче его в колонну от конденсата, который может образоваться в паровой линии.

4. Установка предохранительных клапанов (пружинных или ма­нометрических в зависимости от давления); оборудование отводной линии, сепараторов, дренажной линии. Отводные линии от предохранительных клапанов целесообразно подсоединять к линии утилизации газов или к линии общезаводского факела. Пропускную способность клапана («г/ч) принимают равной

G = Gp(R+l). (13.25)

В формуле (13.25) Gp — производительность колонны по ректификату; R — флегмовое число.

Во избежание проявления высоких температурных напряжений в стенках аппаратов ректификационной установки, которые могут возникнуть под воздействием атмосферных осадков либо при пожаре, следует:

1) строго следить за исправностью теплоизоляции, которая уменьшает разность температур при изменении погодных условий, предохраняет от попадания на металл атмосферных осадков. По врежденную и пропитанную горючими жидкостями теплоизоляцию своевременно заменять;

2) оборудовать трубопроводы на прямых участках температурными компенсаторами;

3) защищать теплоизоляцией опорные металлические конструкции (опоры, юбки, этажерки и др.). При этом защиту нижней стальной опоры производить и с внешней, и с внутренней стороны.

При нарушениях, связанных с химическим и механическим износом материала аппаратов ректификационной установки, следует произвести следующие мероприятия.

1. Правильно выбрать конструкционный материал для изготовления корпуса колонны, тарелок, труб, прокладок. Коррозия материала колонны может быть вызвана действием компонентов разделяемого продукта и находящимися в нем примесями (сернистые соединения, сера, хлористые соли кальция и магния и др.). Коррозии подвержены внутренние поверхности корпуса колонны, тарелки, патрубки, колпачки, сливные трубки, трубы.

2. Уменьшить коррозионную активность среды путем очистки ее от коррозионных примесей.

3. Изолировать металл от агрессивной среды защитными покрытиями (например, тонкой цементной коркой).

4. Очистить раствор от механических примесей. Исключить резкое изменение направления движения потоков в колонне, используя для этого диаметрально расположенные штуцеры.

При остановке и пуске ректификационной установки в ней могут образоваться горючие концентрации разделяемых веществ, так как колонна разгерметизируется, атмосферный воздух входит внутрь ее. Если там имеются горючие пары, смешиваясь с воздухом, они образуют горючую среду. Следовательно, основная задача в период остановки колонны состоит в том, чтобы полностью освободить ее от остатков жидкости, находящейся на тарелках и в кубовой части.

Колонны с ситчатыми и провальными тарелками сравнительно легко освобождаются от жидкости, так как жидкость при остановке подачи пара в кипятильник «проваливается» вниз. В колпачковых колоннах освобождение от жидкости затруднено, так как на тарелках после остановки колонны остается слой жидкости, толщина которого определяется высотой сливных патрубков. Удаление этого слоя жидкости осуществляется путем интенсивной промывки горячей водой и последующим длительным пропариванйем водяным паром или продувкой негорючим газом. Окончание продувки определяется по результатам анализа отходящих (продувочных) газов на присутствие в них горючих веществ.

Чтобы исключить интенсивную вентиляцию внутреннего объема колонны входящим наружным воздухом, рекомендуется открывать люки «под паром», т. е. когда в колонну подается пар или инертный газ. С этой же целью люки открываются сверху вниз. Очистку и ремонтные работы на установке разрешается начинать только после дополнительного анализа воздуха внутри колонны.

В период пуска ректификационной установки основная задача состоит в том, чтобы из колонны полностью удалить воздух и тем самым предупредить возможность образования взрывоопасных концентраций. Для этого внутренний объем колонны и связанные с ней аппараты продувают паром или инертным газом. Порядок продувки такой же, как при остановке аппаратов. Перед пуском колонну проверяют на прочность и герметичность путем гидравлического испытания.

Выше указывалось, что с целью уменьшения температуры кипения разделяемых веществ, склонных к термическому разложению или полимеризации, процесс ректификации проводят под вакуумом. Пожарная опасность вакуумных колонн возникает из-за снижения вакуума. При снижении вакуума происходит подсос воздуха в колонну, повышение давления и температуры в колонне, что приводит к ускорению процессов термического разложения и полимеризации разгоняемых веществ.

Меры пожарной профилактики состоят в контроле за давлением и температурным режимом колонны и других аппаратов установки; в автоматическом регулировании подачи воды (рассола) в конденсаторы, пара в эжекторы, электроэнергии к вакуум-насосам; в контроле за герметичностью конденсаторов, трубопроводов и всей установки в целом. Вакуумная колонна должна быть оборудована системой подачи аварийных сигналов.

Для разделения растворов, имеющих низкую температуру кипе­ния (ниже 0°С), используют колонны низкотемпературной ректификации. Низкую температуру получают применением внутренних или выносных холодильников, в которые подают холодильные рас­солы или сжиженные газы: аммиак (tкип =—33° С), пропилен (tкип = —48° С), этилен (tкип = —103° С) и др.

Особенности пожарной опасности этих колонн определяются низкими рабочими температурами и использованием горючих сжиженных газов в качестве хладагентов. Нарушение температурного режима в таких колоннах влечет повышение давления, образование твердых и смолистых отложений. При низких температурах возможны повреждения оборудования газофракционирующих установок в результате снижения ударной вязкости материала аппаратов и трубопроводов.

Основные меры пожарной профилактики — автоматическое регулирование подачи хладагента в холодильники, то есть поддержание постоянного температурного режима в колонне; очистка тепло-обменных поверхностей от отложений в установленные сроки; очистка поступающих на ректификацию газовых смесей от тяжелых углеводородов (например, абсорбцией), осушка от влаги (например, силикагелем); применение конструкционных материалов с по­вышенной ударной вязкостью при низких температурах.

Возможные источники зажигания на ректификационных установках

1. Самовоспламенение горючей жидкости и паровой фазы (нагретых выше tCB) при выходе их наружу и соприкосновении с воздухом. Самовоспламенение может иметь место при разделении сме­сей с высокой температурой кипения при повышенных давлениях. Например, при разделении продуктов термического крекинга нефтепродуктов температура жидкости в кубе поддерживается 380... 400° С, а ее температура самовоспламенения равна 390...400° С. При разгонке каменноугольных смол температура в кубе колонны, равна* 370...400° С, температура же самовоспламенения кубовой жидкости (каменноугольный пек) 200...220° С.

2. печи, реакторы, огневые ремонтные работы на территории ректификационных установок или на близлежащих технологиче­ских установках. Горючая смесь поджигается не только от пламени, но и от других нагретых элементов конструкций, если их температура превышает tCb паровоздушной смеси.

3. Самовозгорающиеся соединения, которые могут отлагаться на внутренних поверхностях колонн и трубопроводов. Они опасны в период остановки аппаратов, когда в колонну поступает воздух. При выходе продукта из колонны через неплотности пирофорные частички вещества выходят наружу, накапливаются в теплоизоляции, а потом самовозгораются и поджигают выходящие пары и жидкость.

4. Искры, образующиеся при пользовании искрящим инструментом в ходе чистки и ремонта, а также искры от электрооборудования, разрядов статического электричества и вторичного про­явления атмосферного электричества.

Ограничение распространения пожара на ректификационной установке

В случае значительных повреждений и аварий возникший пожар может принять крупные и особо крупные масштабы, так как в современных ректификационных установках одновременно перерабатываются очень большие объемы пара и горючей жидкости, нагретой до температуры кипения. Количество жидкости, находящейся в колонне, можно оценить по формулам (13.6) и (13.7). Количество находящегося в колонне пара оценивают по формуле

Vn=Gnn, (13.26)

где ρп — плотность пара в колонне с учетом рабочей температуры и давления.

Пар, выходящий из колонны и получающийся при испарении вышедшей наружу жидкости, смешиваясь с воздухом, может образовать облако горючей смеси, загазовать помещение и территорию ректификационной установки. Воспламенение смеси приводит к быстрому распространению огня по всему газовому облаку. Объем газового облака, образующегося при выходе пара из колонны в течение промежутка времени т, можно оценить по формуле (без учета испарения вышедшей наружу жидкости)

, (13.27)

где φн — нижний концентрационный предел воспламенения.

Выливающаяся жидкость, растекаясь по этажам, площадкам этажерок и территории, может покрыть большие площади, что так- же способствует быстрому распространению огня в случае возникновения пожара. Величину площади разлившейся жидкости можно оценить, используя рекомендации «Указаний по определению кате­гории производств по взрывной, взрывопожарной и пожарной опасности»

СН 463-74. Возможную величину площади растекания жидкости можно оценить также путем постановки специального эксперимента. Для этого необходимо при заданной температуре определенное количество жидкости (g) разлить по интересующей поверхности и замерить площадь растекания /. По этим данным можно подсчитать возможную площадь растекания F любого количества жидкости G:

, (13.28)

Естественно, чем больше горючих веществ выйдет из колонны, тем труднее будет локализовать начавшийся пожар. Поэтому следует предусматривать меры по уменьшению количества обращающихся на установке горючих веществ; исключать возможность растекания вышедшей из аппаратов жидкости.

Меры пожарной профилактики предусматривают обоснование рациональных размеров колонны на стадии проектирования установки; устройство систем аварийного слива жидкостей из аппаратов; оборудование бортиков, порогов с пандусами для исключения растекания горючих жидкостей по площадкам этажерок, территории установки.

 








Дата добавления: 2015-02-23; просмотров: 4366;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.04 сек.