Ускорители группы тиазолов

Название этой группе ускорителей дает 2-меркаптобенз-тиазол (МБТ, каптакс): N

C₆H₄ C–SH.

S

Кроме МБТ используются его дисульфид – дибензтиазолилдисульфид (ДБТД, альтакс): N N

C₆H₄ C–S – S–C C₆H₄

N S S

и сульфенамиды C₆H₄ C–S–NR₂, содержащие вне кольца

S

сульфенамидную группировку ≡ С-S-N ≡ с различными заместителями у атома азота:

Тиазоловые ускорители по активности являются ускорителями высокой активности (t₉₀=10-30 мин), а по механизму действия альтакс и сульфенамиды относятся к первой группе, а каптакс - ко второй.

МБТ, или каптакс, содержит в своем составе подвижный атом водорода и неспаренные электроны на атоме серы меркаптанной группировки SН, следовательно, он обладает достаточно сильными восстановительными свойствами. Поэтому уже на стадии смешения образуются комплексы МБТ с серой:

N N

C₆H₄ C–SH + S₈ → C₆H₄ C–S–H→S₈ .

S S

Промежуточный комплекс быстро перестраивается в гидрополисульфид:

N N

C₆H₄ C–S–H→S₈ → C₆H₄ C–S–S₈ H .

S S

Гидрополисульфид при температуре вулканизации распадается с образованием радикальных активных компонентов:

N N

C₆H₄ C–Sֹ (БSֹ) + ֹS₈ H или C₆H₄ C–S S_8-XH + S_Xֹֹ.

S S

Бензтиазильные радикалы ускорителя БSֹи радикалы серы затем вулканизуют каучук по традиционному механизму, т.е. взаимодействуют с новыми молекулами серы с раскрытием кольца, а с макромолекулами каучука - с образованием соответствующих макрорадикалов:

SБ

→ (по = связи) ~~~~~~~

~~~~~~~ + БSֹ

→ (по a-С) ~~~~~~~ֹ+ БSH

S_8-xSБ

→ (по = связи) ~~~~~~~

~~~~~~~ + БSS_8-xֹ

→ (по a-С) ~~~~~~~ֹ+ БSS_8-xH

S_xֹ

→ (по = связи) ~~~~~~~

~~~~~~~ + S_xֹֹ

→ (по a-С) ~~~~~~~ֹ+ ֹS_xH

Поскольку в присутствии серы и МБТ преимущественно образуются полисульфидные макрорадикалы, а при их рекомбинации - соответственно полисульфидные поперечные связи, вулканизаты недостаточно теплостойки, но имеют высокое сопротивление многократным деформациям. По этой причине каптакс часто используется как вторичный ускоритель с тиурамами или другими ускорителями, повышающими теплостойкость резин за счет образования углерод-углеродных поперечных связей. Поскольку в присутствии МБТ комплексообразование начинается при достаточно низких температурах, это приводит к подвулканизации уже при изготовлении резиновой смеси.

Дисульфид МБТ, или альтакс, распадается при температуре вулканизации с образованием бензтиазильных радикалов БSֹ:

N N N

C₆H₄ C–S – S–C C₆H₄ → 2 C₆H₄ C–Sֹ (2БSֹ)

S S S

Радикалы ускорителя затем действуют по традиционной схеме, а рекомбинация макрорадикалов приводит к образованию поперечных связей самого разного типа - от углерод-углеродных до полисульфидных с различной степенью сульфидности.

Альтакс - ускоритель с самой высокой критической температурой д.ействия равной 147^оС, вследствие этого смеси с альтаксом не склонны к подвулканизации. Поэтому альтакс чаще всего применяется в комбинации с каптаксом или с ускорителями аминного типа. При этом в зависимости от состава ускорителей получаются резины практически с любым заданным уровнем свойств.

Наиболее эффективными ускорителями из группы сульфенамидных производных тиазолов являются соединения с циклическими заместителями. В первую очередь это N-циклогексил-2 бензтиазолилсульфенамид, или сульфенамид Ц:

N CH₂ – CH₂

C₆H₄ C–S–NH–CH CH₂

S CH₂ – CH₂

и N-оксидиэтилиден-2-бензтиазолилсульфенамид (N-морфолил-тиабензтиазол), или сульфенамид М:

N CH₂ – CH₂

C₆H₄ C–S–N О.

S CH₂ – CH₂

При температуре вулканизации происходит распад молекулы ускорителя по наиболее реакционноспособной группе ≡C-S-N≡. Однако, наличие неподеленных электронных пар у соседних атомов серы и азота и близость тиазольного кольца обеспечивают несколько иное течение процессов взаимодействия радикалов ускорителя с серой и с макромолекулами каучука. В результате этого в присутствии сульфенамидных ускорителей проявляется отчетливо выраженный индукционный период вулканизации, что и отличает сульфенамиды от ускорителей других классов.

При распаде сульфенамида образуются безтиазильный и аминный радикалы:

N N

C₆H₄ C–S– NR₂ → C₆H₄ C–Sֹ + ֹNR₂ (БSֹ+ֹNR₂).

S S

Дальнейшее активирование молекул серы происходит по схеме:

2 БSֹ + S₈ → БS-S₈-SБ → БS-S_х-SБ + S_8-хֹֹ

2 ֹNR₂ + S₈ → R₂N-S₈-NR₂ → R₂N-S_х-NR₂ + S_8-Xֹֹ.

Полисульфидные производные ускорителя затем реагируют с макромолекулами не по радикальному, а по молекулярному механизму с образованием преимущественно так называемых полисульфидных подвесок:

~~~~~~~ + БS-Sх-SБ → ~~~~~~~ + БSН

S_хSБ

~~~~~~~ + R₂N-S_х-NR₂ → ~~~~~~~ + НNR₂

S_хNR₂

Именно накопление полисульфидных подвесок на стадии инициирования обеспечивает индукционный период вулканизации.

Процесс сшивания начинается со взаимодействия подвесок с макромолекулами. По этой реакции при одном акте взаимодействия образуется сразу три активные частицы, что и обеспечивает стабильно высокую скорость главного периода:

~~~~~~~ + ~~~~~~~ → ~~~~~~~ֹ + ~~~~~~~ + БSН.

S_хSБ ֹS_х

Рекомбинация всех видов макрорадикалов приводит к образованию пространственной сетки с поперечными связями различного типа. Поэтому вулканизаты, полученные с применением сульфенамидных ускорителей, обладают универсальными свойствами, т.е. устойчивы к действию многократно повторяющихся деформаций в условиях повышенных температур.

Поскольку смеси с сульфенамидными ускорителями не склонны к преждевременной вулканизации, они обязательно используются в производстве массивных изделий. За счет достаточного индукционного периода изделие успевает полностью прогреться до температуры вулканизации, а равномерная вулканизации в главном периоде обеспечивает необходимую связь между слоями изделия и его монолитность.