Вулканизация серой в присутствии ускорителей

Вулканизация серой в присутствии ускорителей называется активированной серной вулканизацией. Еще на начальных этапах изучения процесса вулканизации было замечено, что она ускоряется в щелочной и замедляется в кислой среде, а соединения, способствующие ускорению процесса, были названы ускорителями.

Неорганические основания, не растворимые в каучуке, не получили применения как ускорители серной вулканизации. В настоящее время известно несколько сотен органических соединений основного характера, способных ускорять серную вулканизацию.

Органические ускорители серной вулканизации по химической структуре относятся к различным классам органических соединений. В промышленности применяется ограниченное число ускорителей, которые относятся к следующим классам:

· Производные дитиокарбаминовых кислот R₂ N–C– SH.

S

Применяются моно-, ди- и тетрасульфиды (тиурамы) и соли этих кислот (дитиокарбаматы).

N

· Производные 2-меркаптобензтиазола (МБТ) C₆H₄ C–SH.

S

Используется сам МБТ, его дисульфид и сульфенамиды.

· Производные аминов. Применяются в основном производные мочевины H₂N–C–NH₂ и тиомочевины H₂N–C–NH₂,

О S

некоторые альдегидамины.

Ускорители независимо от своего химического строения разделяются на четыре группы по активности, которая оценивается по времени достижения оптимума вулканизации t₉₀ для резиновой смеси на основе НК при 143ºС:

- ультраускорители (t₉₀ = 5 ¸ 10 мин) – некоторые дитиокарбаматы;

- ускорители высокой активности (t₉₀ = 10 ¸ 30) – тиурамы, тиазолы;

- ускорители средней активности (t₉₀ = 30 ¸ 60) – производные аминов;

- ускорители малой активности (t₉₀ = 60 ¸ 120) – производные аминов.

Активность определяет дозировку ускорителей. Необходимо также учитывать критическую температуру действия ускорителя – самую низкую температуру, при которой начинается его действие. Дитиокарбаматы имеют критическую температуру ниже 60ºС, что ограничивает их применение в резинах, несмотря на высокую активность. Из широко применяемых ускорителей самую низкую критическую температуру действия (110 ºС) имеет тиурам Д, самую высокую (147ºС) – альтакс.

Механизм действия ускорителей зависит от их химической природы. По существующим представлениям все ускорители по механизму действия можно разделить на две группы:

· Соединения, легко распадающиеся при температуре вулканизации на свободные радикалы, которые затем активируют кольца серы и макромолекулы каучука. Это все ди-, тетра- и полисульфиды дитиокарбаминовых кислот, дисульфид и сульфенамиды МБТ.

· Соединения, которые сначала образуют промежуточные комплексы (окислительно-восстановительные комплексы ускорителей и серы или ускорителей и пероксидных групп каучука). Комплексы образуются за счет подвижных атомов водорода и неподеленных пар электронов у атомов азота или серы в молекулах ускорителей. Затем при температуре вулканизации промежуточный комплекс распадается с образованием активных частиц (свободных радикалов, ионов), атакующих и молекулы серы, и макромолекулы каучука. К этой группе относятся меркаптобензтиазол и ускорители аминного типа.

3.2.2.1. Ускорители – производные дитиокарбаминовых кислот

В промышленности применяются цинковые, кальциевые, магниевые соли дитиокарбаминовых кислот и их моно-, ди- и тетрасульфиды. Прежде всего, это тетраметилтиурамдисульфид

(ТМТД, тиурам Д) (CH₃)₂ N–C–S–S–С–N(CH₃)₂ и

S S

диметилдитиокарбамат цинка (цимат) [(CH₃)₂ N–C–S–]₂ Zn .

S

Производные дитиокарбаминовых кислот являются очень активными ускорителями: циматы – ультраускорителями, тиурамсульфиды – ускорителями высокой активности.

По механизму действия дисульфиды относятся к группе соединений, для которых начальной стадией инициирования является распад ускорителя на свободные радикалы, а соли – ко второй группе, для которой характерно образование промежуточного комплекса.

В присутствии тиурама Д процесс распада ускорителя начинается уже при температуре 110^оС, причем может происходить симметричный и несимметричный распад ускорителя:

CH₃)₂ N–C–S–S–С–N(CH₃)₂ → 2 CH₃)₂ N–C–Sֹ (TSֹ)

S S S

или → CH₃)₂ N–Cֹ(Tֹ) + ֹS–S–С–N(CH₃)₂ (TSSֹ).

S S

При симметричном распаде образуются два TSֹ- радикала, при несимметричном распаде – карбониевый радикал Тֹ и дисульфидный радикал ТSSֹ. Эти радикалы активно атакуют кольца серы и разрушают цикл с образованием соответствующих полисульфидных радикалов:

TSֹ + S₈ → TSS₈ֹ→ TSS₈-_Xֹ + S_Xֹֹ.

Одновременно происходит взаимодействие радикалов ускорителя с макромолекулами по двойной связи или по a-метиленовой группе с образованием соответствующих макрорадикалов:

ST

→ (по = связи) ~~~~~~~

~~~~~~~ + TSֹ

→ (по a-С) ~~~~~~~ֹ+ TSH

S_8-xST

→ (по = связи) ~~~~~~~

~~~~~~~ + TSS_8-xֹ

→ (по a-С) ~~~~~~~ֹ+ TSS_8-xH

S_xֹ

→ (по = связи) ~~~~~~~

~~~~~~~ + S_xֹֹ

→ (по a-С) ~~~~~~~ֹ+ ֹS_xH

При взаимодействии по a-метиленовой группе также регенерируются молекулы нового ускорителя TSH, TSS_8-xH, которые чрезвычайно активны в момент образования. Затем происходит рекомбинация самых разнообразных макрорадикалов с образованием поперечных связей:

~~~~~~~

~~~~~~~ֹ + ~~~~~~~ → ~~~~~~~ и т.д.

ST ST

Чрезвычайная активность радикала TSֹ приводит к тому, что он быстрее атакует макромолекулы, чем кольца серы. Поэтому в вулканизатах, полученных в присутствии серы и тиурамсульфидных ускорителей, преобладают углерод-углеродные поперечные связи, а вулканизаты соответственно имеют очень высокую теплостойкость.

Высокая активность тиурама Д используется для проведения вулканизации одним только ускорителем в отсутствие серы для получения теплостойких резин с низкими остаточными деформациями.

Соли дитиокарбаминовых кислот являются ультраускорителями, причем большинство из них начинает активное действие при низких температурах (60-70ºС). При этом первоначально происходит взаимодействие ускорителя с серой, когда за счет комплексообразующих свойств иона металла получаются промежуточные соединения, очень легко распадающиеся на свободные радикалы, в том числе и радикалы TSֹ, дающие начало вулканизации. Поэтому ускорители типа циматов не используются для вулканизации твердых каучуков, так как уже при смешении начинается преждевременная вулканизация, а применяются для вулканизации паст, клеев, латексов, а также для вулканизации тонкостенных оболочек в растворе ускорителя.