Основные закономерности процесса вулканизации каучуков различной природы

Основные способы вулканизации каучуков. Для проведения основного химического процесса резиновой технологии – вулканизации – применяются вулканизующие агенты. Химизм процесса вулканизации заключается в образовании пространственной сетки, включающей линейные или разветвленные макромолекулы каучука и поперечные связи. Технологически вулканизация заключается в обработке резиновой смеси при температурах от нормальной до 220˚С под давлением и реже без него.

В большинстве случаев промышленная вулканизация проводится вулканизующими системами, включающими вулканизующий агент, ускорители и активаторы вулканизации и способствующими более эффективному протеканию процессов образования пространственной сетки.

Химическое взаимодействие между каучуком и вулканизующим агентом определяется химической активностью каучука, т.е. степенью ненасыщенности его цепей, наличием функциональных групп.

Химическая активность ненасыщенных каучуков обусловлена наличием в основной цепи двойных связей и повышенной подвижностью атомов водорода в a-метиленовых группах, соседних с двойной связью. Поэтому ненасыщенные каучуки можно вулканизовать всеми соединениями, взаимодействующими с двойной связью и соседними с ней группами.

Основным вулканизующим агентом для ненасыщенных каучуков является сера, которая обычно используется в виде вулканизующей системы совместно с ускорителями и их активаторами. Кроме серы можно использовать органические и неорганические пероксиды, алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС), диазосоединения, полигалоидные соединения.

Химическая активность насыщенных каучуков существенно ниже активности ненасыщенных, поэтому для вулканизации нужно использовать вещества с высокой реакционной способностью, например различные пероксиды.

Вулканизация ненасыщенных и насыщенных каучуков может проводиться не только в присутствии химических вулканизующих агентов, но и под влиянием физических воздействий, инициирующих химические превращения. Это излучения высоких энергий (радиационная вулканизация), ультрафиолетовое излучение (фотовулканизация), длительное воздействие высоких температур (термовулканизация), действие ударных волн и некоторых других источников.

Каучуки, имеющие функциональные группы, можно вулканизовать по этим группам с помощью веществ, взаимодействующих с функциональными группами с образованием поперечной связи.

Основные закономерности процесса вулканизации. Независимо от типа каучука и применяемой вулканизующей системы в процессе вулканизации происходят некоторые характерные изменения свойств материала:

· Резко уменьшается пластичность резиновой смеси, появляется прочность и эластичность вулканизатов. Так, прочность сырой резиновой смеси на основе НК не превышает 1,5 МПа, а прочность вулканизованного материала - не менее 25 МПа.

· Существенно снижается химическая активность каучука: у ненасыщенных каучуков уменьшается количество двойных связей, у насыщенных каучуков и каучуков с функциональными группами – число активных центров. За счет этого повышается устойчивость вулканизата к окислительным и другим агрессивным воздействиям.

· Увеличивается устойчивость вулканизованного материала к действию пониженных и повышенных температур. Так, НК затвердевает при 0ºС и становится липким при +100ºС, а вулканизат сохраняет прочность и эластичность в температурном интервале от –20 до +100ºС.

Такой характер изменения свойств материала при вулканизации однозначно свидетельствует о протекании процессов структурирования, заканчивающихся формированием трехмерной пространственной сетки. Для того чтобы вулканизат сохранил эластичность, поперечные связи должны быть достаточно редкими. Так, в случае НК термодинамическая гибкость цепи сохраняется, если одна поперечная связь приходится на 600 атомов углерода основной цепи.

Процесс вулканизации характеризуется также некоторыми общими закономерностями изменения свойств в зависимости от времени вулканизации при постоянной температуре.

Поскольку наиболее существенно изменяются вязкостные свойства смесей, для исследования кинетики вулканизации используют сдвиговые ротационные вискозиметры, в частности реометры Монсанто. Эти приборы позволяют исследовать процесс вулканизации при температурах от 100 до 200ºС в течение 12 - 360 мин с различными сдвиговыми усилиями. Самописец прибора выписывает зависимость крутящего момента от времени вулканизации при постоянной температуре, т.е. кинетическую кривую вулканизации, имеющую S-образную форму и несколько участков, соответствующих стадиям процесса (рис. 3).

Первая стадия вулканизации называется индукционным периодом, стадией подвулканизации или стадией преждевременной вулканизации. На этой стадии резиновая смесь должна сохранять текучесть и хорошо заполнять всю форму, поэтому ее свойства характеризуются минимальным моментом сдвига М_мин (минимальная вязкость) и временем t_s, в течение которого сдвиговый момент увеличивается на 2 единицы по сравнению с минимальным.

Рис. 3. Типичная реометрическая кривая вулканизации 1 - Ммин; 2 - Ммин+2; 3 - Ммакс; 4 - М90

Продолжительность индукционного периода зависит от активности вулканизационной системы. Выбор вулканизующей системы с тем или иным значением t_s определяется массой изделия. При вулканизации происходит сначала прогрев материала до температуры вулканизации, и вследствие низкой теплопроводности каучука время прогрева пропорционально массе изделия. По этой причине для вулканизации изделий большой массы должны выбираться вулканизующие системы, которые обеспечивают достаточно длительный индукционный период, а для изделий с малой массой - наоборот.

Вторая стадия называется главным периодом вулканизации. По завершении индукционного периода в массе резиновой смеси накапливаются активные частицы, вызывающие быстрое структурирование и соответственно нарастание крутящего момента до некоторого максимального значения М_макс. Однако завершением второй стадии считается не время достижения М_макс, а время t₉₀, соответствующее М₉₀. Этот момент определяется по формуле

М₉₀=0,9 DМ + М_мин,

где DМ – разность крутящих моментов (DМ=М_макс – М_мин).

Время t₉₀ – это оптимум вулканизации, величина которого зависит от активности вулканизующей системы. Угол наклона кривой в главном периоде характеризует скорость вулканизации.

Третья стадия процесса называется стадией перевулканизации, которой в большинстве случаев на кинетической кривой соответствует горизонтальный участок с постоянными свойствами. Эта зона называется плато вулканизации. Чем шире плато, тем устойчивее смесь к перевулканизации.

Ширина плато и дальнейший ход кривой в основном зависят от химической природы каучука. В случае ненасыщенных линейных каучуков, таких как НК и СКИ-3, плато неширокое и затем происходит ухудшение свойств, т.е. спад кривой (рис. 3, кривая а). Процесс ухудшения свойств на стадии перевулканизации называется реверсией. Причиной реверсии является деструкция не только основных цепей, но и образовавшихся поперечных связей под действием высокой температуры.

В случае насыщенных каучуков и ненасыщенных каучуков с разветвленной структурой (значительное количество двойных связей в боковых 1,2-звеньях) в зоне перевулканизации свойства изменяются незначительно, а в ряде случаев даже улучшаются (рис. 3, кривые б и в), поскольку термоокисление двойных связей боковых звеньев сопровождается дополнительным структурированием.

Поведение резиновых смесей на стадии перевулканизации важно в производстве массивных изделий, особенно автомобильных покрышек, поскольку за счет реверсии может произойти перевулканизация наружных слоев при недовулканизации внутренних. В этом случае требуются вулканизующие системы, которые обеспечивали бы продолжительный индукционный период для равномерного прогрева покрышки, высокую скорость в главном периоде и широкое плато вулканизации на стадии перевулканизации.