Ускорителей

Взаимодействие серы с каучуком в отсутствие ускорителей называется неактивированной вулканизацией и, как показано многими исследователями, начинается с раскрытия двойной связи. В зависимости от температуры процесс может проходить по ионному или радикальному механизмам.

Ионный процесс начинается при температуре ниже150ºС и приводит к образованию бииона серы: S₈ →S⁺ – S₆ – S^– → S₈^+–.

Биионы поляризуют двойную связь и соседнюю a-метиленовую группировку, что приводит к раскрытию двойной связи, отрыву атома водорода от a-углеродного атома и миграции двойной связи:

СН₃ СН₃

| |

~ СН₂–С=СН–СН₂ ~ + S₈^+– → ~ СН=С–СН–СН₂ ~

|

S₈Н

Происходит присоединение серы по двойной связи с образованием полимерного гидрополисульфида. Взаимодействие на этом не заканчивается, и активация передается на соседние участки цепи, что в конечном итоге приводит к образованию пяти или шестичленных серосодержащих циклов:

СН₃ СН₃ Н₃С СН₂ – СН₂

| | | | |

~СН=С–СН–СН₂–СН₂–С=СН–СН₂~→~СН=С–СН С– СН₃

| S₈ |

S₈Н СН₂–СН₂~

Происходит образование внутримолекулярных циклов, на которое расходуется до 95% введенной серы, и лишь 5% серы идет на поперечное сшивание. Поперечные связи образуются при взаимодействии гидрополисульфидов с соседними макромолекулами по двойной связи

Н₃С

|

СН₃ СН₃ ~СН=С–СН–СН₂~

| | |

~ СН=С–СН–СН₂~ + ~СН₂–С=СН–СН₂~ → S₈

| |

S₈Н ~ Н₂С–С–СН₂–СН₂~

|

СН₃

или по a-метиленовому углеродному атому с образованием редких полисульфидных поперечных связей с высокой степенью сульфидности. Поэтому вулканизаты, полученные при ионной вулканизации одной серой, имеют невысокие механические свойства.

Если процесс проводится при температуре выше 150ºС, происходит радикальная вулканизация, начинающаяся с образования бирадикалов серы:

S₈→Sֹ–S₆–Sֹ→S₈ֹֹ→ S_хֹֹ + S_8-хֹֹ

Бирадикалы серы атакуют макромолекулы либо по двойной связи, либо по a-метиленовой группе. Взаимодействие по двойной связи протекает как реакция присоединения с образованием полисульфидного макробирадикала:

СН₃ СН₃

| |

~ СН₂–С=СН–СН₂ ~ + S_хֹֹ → ~ СН=Сֹ– СН–СН₂ ~

|

S_хֹ

Взаимодействие по a-метиленовой группе протекает с отрывом атома Н и образованием двух типов макрорадикалов и радикала гидрополисульфида НS_хֹ:

СН₃

СН₃ |

| → ~ СֹН–С=СН–СН₂ ~ + НS_хֹ

~ СН₂–С=СН–СН₂ ~ + S_хֹֹ

→ ~ СН₂–С=СН–СֹН ~ + НS_хֹ.

|

СН₃

По мере накопления макрорадикалов различной структуры начинаются реакции обрыва цепей, которые могут протекать либо как реакции рекомбинации с образованием поперечных связей, либо как реакции диспропорционирования с образованием нерадикальных разветвлений. Если преобладают реакции рекомбинации, происходит вулканизация с образованием поперечных связей различного типа.

Макрорадикалы рекомбинируют только с образованием углерод-углеродных связей:

СН₃

СН₃ |

| ~ СН₂–С=СН– СН ~

2 ~ СН₂–С=СН–СֹН ~ → | или

~ СН₂–С=СН– СН ~

|

СН₃

СН₃

СН₃ |

| ~ СН–С=СН–СН₂~

2 ~ СֹН –С=СН– СН₂ ~ → |

~ СН–С=СН–СН₂ ~

|

СН₃

При рекомбинации полисульфидных макробирадикалов образуются преимущественно полисульфидные поперечные связи различной степени сульфидности и небольшое количество углерод-углеродных связей, например:

Н₃С S_хֹ

СН₃ | |

| ~ СН₂–С – СН–СН₂ ~

2 ~ СН₂–Сֹ– СН–СН₂ ~ → | или

| ~ СН₂–С – СН–СН₂ ~

S_хֹ | |

Н₃С S_хֹ

СН₃ Н₃С S_хֹ

| | |

~ СН₂–Сֹ– СН–СН₂ ~ ~ СН₂–С – СН–СН₂ ~

| |

S_2х или S_х

| |

~ СН₂–Сֹ– СН–СН₂ ~ ~ СН₂–Сֹ– СН–СН₂ ~

| |

СН₃ СН₃

Макрорадикалы могут рекомбинировать с бирадикалами S_хֹֹ с образованием сульфидных макрорадикалов, что затем приводит к образованию полисульфидных поперечных связей. Например:

СН₃ СН₃

| |

~ СֹН–С=СН–СН₂ ~ + S_хֹֹ → ~ СН–С=СН–СН₂ ~

|

S_хֹ

СН₃

|

СН₃ ~ СН–С=СН–СН₂ ~

| |

2 ~ СН–С=СН–СН₂ ~ → S_2х

| |

S_хֹ ~ СН–С=СН–СН₂ ~

|

СН₃

СН₃

|

СН₃ СН₃ ~ СН–С=СН–СН₂ ~

| | |

~ СֹН–С=СН–СН₂ ~ + ~ СН–С=СН–СН₂ ~ → S_х

| |

S_хֹ ~ СН–С=СН–СН₂ ~.

Для реакций вулканизации можно использовать упрощенную форму записи со следующими символами:

Тогда процесс вулканизации можно отразить следующей схемой:

S₈→S₈ֹֹ→ S_хֹֹ + S_8-хֹֹ – активация кольца серы.

~~~~~~~ + S_хֹֹ → ~~~~~~~ или ~~~~~~~ֹ→ + НS_хֹ

S_хֹ

~~~~~~~ֹ + S_хֹֹ → ~~~~~~~ - образование макрорадикалов.

S_хֹ

Рекомбинация макрорадикалов различной структуры:

S_хֹ S_хֹ

~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~

2 ~~~~~~~ → ~~~~~~~ или S_х или S_2х

S_хֹ S_хֹ ~~~~~~~ ~~~~~~~

2 ~~~~~~~ֹ → ~~~~~~~

~~~~~~~

~~~~~~~ֹ + ~~~~~~~ → ~~~~~~~

S_хֹ S_хֹ

~~~~~~~

Таким образом, при вулканизации образуются углерод-углеродные и сульфидные поперечные связи с различной степенью сульфидности: моносульфидные, дисульфидные, полисульфидные Все эти связи отличаются энергией активации и длиной:

Короткие связи с высокой энергией активации обеспечивают высокую теплостойкость, но в связи с ограниченной подвижностью не обеспечивают достаточную усталостную выносливость вулканизатов. При динамических деформациях узел сшивания не успевает релаксировать, и происходит разрыв основной цепи в непосредственной близости от узла сшивания.

Длинные полисульфидные связи с невысокой энергией достаточно быстро разрушаются при высоких температурах, ухудшая теплостойкость резин. Однако они способны перегруппировываться при деформации с уменьшением степени сульфидности поперечной связи и без разрыва основных цепей.

Таким образом, для получения вулканизатов с универсальными свойствами необходимо формировать вулканизационную сетку с набором поперечных связей различной степени сульфидности - от углерод-углеродных до полисульфидных. Это возможно при использовании серных вулканизующих систем, содержащих серу, ускорители и активаторы.