Теплоемкость

Удельная теплоемкость вещества — величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1 К:

Единица удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг×К)).

Молярная теплоемкость — величина, равная количеству теплоты, необходимому дня нагревания 1 моль вещества на 1 К:

где v = m/M — количество вещества.

Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль×кельвин (Дж/(моль× К)).

Удельная теплоемкость с связана с молярной C_m соотношением

(53.2)

где М — молярная масса вещества.

Различают теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным.

Запишем выражение первого начала термодинамики (51.2) для 1 моль газа с учетом формул (52.1) и (53.1):

(53.3)

Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна нулю (см. (52.1)) и сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии:

(53.4)

т. е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме Су равна изменению внутренней энергии 1 моль газа при повышении его температуры на 1 К. Согласно формуле (50.1), , тогда

(53.5)

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (53.3) можно записать в виде

Учитывая, что не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от р, ни от V, а определяется лишь температурой Т) и всегда равна С_v(см. (53.4)), и дифференцируя уравнение Клапейрона — Менделеева pV_m = RT (42.4) по Т (р=const), получаем

(53.6)

Выражение (53.6) называется уравнением Майера; оно показывает, что С_р всегда больше С_v на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа. Использовав (53.5), выражение (53.6) можно записать в виде

(53.7)

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С_р к С_v:

(53.8)

Из формул (53.5) и (53.7) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

По закону равномерного распределения энергии по степеням свободы (см. § 50), для комнатных температур C_v = 7/2R.Из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоемкости С_vводорода (рис. 80) следует, что С_vзависит от темпера туры: при низкой температуре (≈ 50 К) С_v = ³/2 R,при комнатной — С_v = 5/2R (вместо расчетных ⁷/₂ R!)и при очень высокой — С_v = 7/2R.Это можно объяснить, предположив, что при низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул, при комнатных — добавляется их вращение, а при высоких — к этим двум видам движения добавляются еще колебания молекул.

Рис. 80

Расхождение теории и эксперимента нетрудно объяснить. Дело в том, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование энергии вращения и колебаний молекул (возможны не любые вращательные и колебательные энергии, а лишь определенный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движения недостаточна, например, для возбуждения колебаний, то эти колебания не вносят своего вклада в теплоемкость (соответствующая степень свободы «замораживается» — к ней неприменим закон равнораспределения энергии). Этим объясняется, что теплоемкость моля двухатомного газа — водорода — при комнатной температуре равна 5/2R вместо ⁷/2 R. Аналогично можно объяснить уменьшение теплоемкости при низкой температуре («замораживаются» вращательные степени свободы) и увеличение при высокой («возбуждаются» колебательные степени свободы).