Електрохімічне старіння ізоляції

Як відомо, електропровідність ізоляції може носити як електронний, так і іонний характер. В останньому випадку протікання струму пов'язане з переносом речовини. Такий перенос звичайно пов'язаний з порушенням структури твердих тіл і електролізом рідких діелектриків. Їхні електричні властивості при цьому погіршуються. Погіршення властивостей ізоляції при впливі статичного електричного поля називається електрохімічним старінням. Для ілюстрації закономірностей електрохімічного старіння, розглянемо старіння просоченого паперу, рутилової і сегнетоелектричної керамік, а також лужно-галоїдних кристалів.

У просоченій паперовій ізоляції іонна електропровідність обумовлена вологою або іншими дисоційованими домішками. Це пояснюється тим, що з ростом температури ступінь дисоціації молекул домішок збільшує іонну провідність, а, отже, і підвищується швидкість старіння. Звичайно електрохімічне старіння просоченої ізоляції стає помітним при температурах вище 50°С. З ростом напруги старіння також прискорюється. Вважається, що основну роль при електрохімічному старінні відіграють іони водню, що збираються біля катода при гідролізі, через їх велику хімічну активність. Особливо небезпечні вони у випадку хлорованого просочення, тому що відривають від молекул просочувальної речовини атоми хлору й утворюють із ними соляну кислоту. Соляна кислота викликає корозію електродів і сприяє збільшенню концентрації іонів металу в ізоляції. Крім вологи велику небезпеку для просоченої ізоляції являють флюси для пайки з каніфоллю, бітумні компаунди, що застосовуються для герметизації виробів, уражені гниттям волокна електрокартону та інші забруднення. Однак при високій культурі виробництва їхнього впливу на строк служби ізоляції можна уникнути.

Якщо припущення про істотну роль водневих іонів при електрохімічному старінні вірно, то, при введенні в ізоляцію акцепторів водневих іонів, можна загальмувати його. Дійсно, досліди із введенням азобензолу й антрахінону в просочену хлорнафталіном конденсаторну ізоляцію показали, що при цьому спостерігається підвищення строку служби конденсаторів в 3-10 разів залежно від температури старіння. З іншого погляду, захисна дія цих речовин пов'язана з утворенням захисної плівки на електродах. Плівка усуває корозію й каталітичну дію електродів на піролітичне розкладання ізоляції. Ця гіпотеза менш правдоподібна, ніж попередня.

Розглянемо основні закономірності старіння керамічних матеріалів при постійній напрузі. В основному будуть використані дані С.Н. Койкова, А.Н. Цикіна, В.Я. Куніна.

При електрохімічному старінні монокристалів KCl , KBr, TіО₂, BaTіО₃, SrTіО₃, а також титанвмісних станатних і цирконатних керамік найбільш характерним є зростання струму провідності з часом. Це зростання звичайно закінчується пробоєм.

На графіку струму провідності від часу його проходження можна виділити чотири етапи (рис. 46):

1 – сталість густини струму або невелике її зменшення;

2 – степеневе зростання густини струму j=Atⁿ;

З – область насичення;

4 – різке зростання струму, що завершується пробоєм.

Рис. 46. Зміни струму витоку в процесі старіння кераміки.

У процесі старіння відбувається зміна кольору лужно-галоїдних кристалів і титанвмісних керамік. Тимчасова залежність інтенсивності зміни кольору повністю аналогічна тимчасової залежності струму провідності.

Оскільки провідність керамічних матеріалів у процесі старіння зростає, відповідно збільшуються e й tgd .

Власне кажучи, старіння починається тільки на другому етапі, коли струм починає зростати. Спочатку воно носить зворотний характер. Якщо в якийсь момент часу, що відповідає другому етапу, від’єднати напругу від зразків, то значення провідності спочатку стрибком, а потім повільно буде зменшуватися з часом .

Ступінь регенерації? експериментально встановлюється згідно залежності j=f(t) при новому прикладенні напруги. Якщо регенерація не закінчена, то зростання струму буде більш різким, чим при першому циклі старіння. При повній регенерації повторне зростання струму повністю аналогічне першому.

Швидкість регенерації підвищується з ростом температури й при прикладенні зворотної напруги. Для кераміки Т - 80, наприклад, старенної 25 хв? при температурі 180°С, відновлення первісного? значення провідності або регенерація не було закінчено за 2100 хв (рис. 47), при 700°С регенерація тривала кілька годин, а при кімнатній температурі істотних ознак регенерації не було протягом 18000 годин.

Рис. 47. Старіння й регенерація кераміки Т-80.

Додаток напруги зворотної полярності різко прискорює регенерацію. Для зразка старенного 100 хв при 800 В і температурі 150°С, регенерація завершувалася при прикладенні зворотної напруги за 25 хвилин. При більш тривалому прикладенні зворотної напруги знову розвивалося старіння (рис. 48). Повна регенерація властивостей кераміки можлива тільки на другому етапі, на третьому - процес стає необоротним.

Рис. 48. Вплив зворотного поля на регенерацію кераміки

Тривалість першого й другого етапів складає сотні-десятки тисяч? секунд, тому при змінній напрузі завжди забезпечена регенерація кераміки й старіння її не спостерігається.

Для практичних цілей необхідно ввести міру старіння кераміки й установити її залежність від умов старіння. Цикін, Койков і Кунін запропонували використати як міру старіння значення струму провідності досягнуте на даний момент часу. Використовуючи той факт, що залежності lgt_c=f(lgE) й lgt_c=f(1/T), де t_c - час, за який досягається задане значення струму провідності при даному режимі старіння, мають вигляд пучка прямих (рис. 49), вони запропонували для t_c емпіричну формулу

,

де t₀, E₀,c і T₀ - коефіцієнти, що характеризують даний матеріал і не залежать від Е і Т.

а б

Рис. 49. Залежність часу безвідмовної роботи кераміки від напруженості електричного поля (а) та від температури (б).

Наприклад, для конденсаторів з кераміки Т-80 t₀= 3·10^-1 годин, Е =2.4·10⁷ В/см, c= 1770°K, Т₀ = 2080°K. Визначивши експериментально значення t₀, E₀,c і T₀ для конкретних матеріалів, можна прогнозувати, з допомогою записаного емпіричного співвідношення, час безвідмовної роботи й інших виробів з кераміки при електрохімічному старінні в постійному електричному полі,

Для індивідуального прогнозування необхідно мати критерій припустимої зміни характеристик кераміки. Якщо як прогнозуючий параметр обраний струм провідності, то необхідно експериментально встановити припустиме значення цього струму і_доп. Тоді взявши за t_с час, протягом якого досягається і_доп, за виразом (б)? можна знайти час безвідмовної роботи ізоляції (рис. 51). Крім того, екстраполюючи залежність lgі =f(lgt) можна, постаривши виріб нетривалий час, прогнозувати його індивідуальний термін служби. Звичайно він буде дещо меншим дійсного, тому що при такому визначенні ігнорується наявність третьої й четвертої ділянок кривої. Похибка такого прогнозування для кераміки не більша 70%, що з врахуванням знаку похибки, прийнятна із практичної точки зору.

Рис. 51. Схема не руйнуючого прогнозування часу безвідмовної роботи керамічних виробів за струмом витоку.

Звичайно старіння іонних діелектриків пов’язують з переносом іонів. Наприклад, у роботах Койкова й ін. припускається, що електрохімічне старіння лужно-галоїдних кристалів обумовлене порушенням рівноваги між аніонними й катіонними вакансіями в результаті іонної електропровідності, утворенням об'ємних і приелектродних зарядів і інжекцією електронів з електродів з утворенням F-центрів на другому етапі й аніонних вакансіях з руйнуванням діелектрика - на четвертому (рис.46).

Електрохімічне старіння титановмісних керамік повинне мати трохи іншу природу, якщо врахувати електронний характер їхньої електропровідності, про що свідчить той факт, що досвід Тубандта для ТіО₂ навіть при пропусканні 30000 Кл електрики при 850°С дав нульовий результат.

Варто враховувати й розходження в зовні подібних явищах - хімічному відновленні й електрохімічному старінні. У першому випадку спостерігається відхід кисню із зразка. Хімічно відновлена кераміка має нестехіометричний склад ТіО_2(1-х) де х - частка атомів кисню, що перейшли у газове середовище. Якщо стехіометрична кераміка й монокристали ТіО₂ мають провідність р-типу, то після старіння - n-типу. Появлення електронної провідності пояснюється утворенням у процесі хімічного старіння аніонних вакансій (кисневих), на яких може бути локалізовано по два слабко зв'язаних електрона, що при досить великій концентрації вакансій і приводить до зміни типу провідності.

Аналогічна зміна типу провідності спостерігається й при електрохімічному старінні. Крім того, для частково відновленої кераміки перший етап відсутній. Звідси, здавалося б, можна було б зробити висновок про тотожність механізмів відновлення й електрохімічного старіння. Однак у другому випадку склад кераміки не змінюється. Якщо регенерація відновленої кераміки можлива тільки при досить високому вмісті кисню, то регенерація зістареної кераміки можлива у вакуумі й навіть у відновлюваному? середовищі. Отже, процес електрохімічного старіння не пов'язаний з видаленням з кераміки кисню. Але і він полягає в утворенні донорних центрів, на яких можуть бути локалізовані електрони, про що говорить зміна типу провідності. На думку Койкова, Куніна й Цикіна роль таких донорних центрів можуть відігравати зв'язані дефекти, що утворяться в титанвмісних кераміках. Форма потенційної ями для них має вигляд, наведений на рис. 52, при накладенні поля диференціюється.? Із загальних міркувань випливає, що при накладенні поля ймовірність знаходження іона в положенні 2 більша, ніж у положенні 3? і вузол гратки здобуває певний дипольний момент, що і може послужити причиною локалізації електрона. При знятті поля яма стане симетричної, дипольний момент зникне і електрон делокалізується, тобто повинна спостерігатися регенерація. При накладенні зворотного поля регенерація прискориться, тому що час релаксації надлишкових іонів у положенні 2 зменшиться.

Рис. 52. Форма потенційного бар'єра для титанвмісних керамік.

У процесі старіння титановмісних керамік, як і у випадку лужно-галоїдних кристалів, велику роль відіграє інжекція електронів з катода. Про ріст її впливу говорить зміна вольт-амперної характеристики керамічних зразків у процесі старіння (рис. 51) відповідно до співвідношення

i= A(U – U₀)^n(t),

де U₀ - е.р.с. поляризації;

n = 1- 2, що відповідає інжекційній вольт-амперній характеристиці.

Про роль інжекції свідчать також результати експериментів із видалення приелектродних шарів зістареної кераміки (рис. 53, 54).?? На відміну від лужно-галоїдних кристалів, у кераміці на основі BaTiO₃ спочатку розвивається процес у прианодній області (на першому й другому етапах старіння), а потім і в прикатодній (на третьому). Для кераміки з Т-80 приелектродні процеси розвиваються паралельно. Тому третій етап майже відсутній. Механізм процесів електрохімічного старіння кераміки до теперішнього часу не встановлений.