Теорії руйнування полімерних діелектриків частковими розрядами

В процесі вивчення іонізаційного пробою виникло ряд теорій руйнування полімерів частковими розрядами, що ґрунтуються на визначенні основним того чи іншого руйнуючого фактора.

Однієї з перших була розроблена хімічна теорія руйнування полімерів (Гольдман, І934). Відповідно до неї руйнуюча дія часткових розрядів обумовлено хімічно активними продуктами газового розряду (озон, окисли азоту й т.п.). Дійсно, целюлозні матеріали втрачають свої механічні й електричні властивості майже з однаковою швидкістю незалежно від того, знаходяться вони під безпосереднім впливом часткових розрядів чи тільки хімічних активних продуктів. Однак, з появою більше інертних полімерів (поліетилен, полістирол, фторопласт і ін.) було встановлено, що вони руйнуються досить швидко тільки при безпосередній дії розрядів. Крім того, Михайлов і ін. показали, що в замкнутих порожнинах озон досить швидко витрачається, а концентрація окислів азоту перестає залежати від часу, тобто вони також не приймають участі в руйнуванні. Тому був розроблений ряд нових теорій.

Однієї з найпоширеніших теорій деякий час була теплова теорія Мейсона, відповідно до якої руйнування полімерів при впливі часткових розрядів обумовлено випаровуванням діелектрика у місці контакту його поверхні з розрядним каналом. Згідно розрахунків Мейсона одиничний частковий розряд випаровує 10^-15 см³ поліетилену. Однак ця теорія викликає ряд заперечень. По-перше, частковий розряд є лавинним, а не іскровим, як приймається в ній. Тому температура розрядного каналу в кілька разів нижча. Розрахунок показує, що підвищення температури діелектрика в результаті теплопередачі від розрядного каналу становить усього 0,15°С. Більше істотним є розігрівання діелектрика при бомбардуванні його зарядженими частками, прискореними в електричному полі. Однак, й у цьому випадку локальне підвищення температури становить близько 50°С. По-друге, ерозія, яка зв'язується в цій теорії з випаровуванням діелектрика, не спостерігається при впливі часткових розрядів за відсутності кисню, хоча температура розрядного каналу при цьому змінюється незначно. І, нарешті, відсутній зв’язок між нагрівостійкістю й короностійкістю полімерів. Наприклад, один з найбільш нагрівостійких полімерів - фторопласт, має короностійкість нижчу, ніж поліетилен і полістирол, які в свою чергу не вирізняються нагрівостійкістю.

Відповідно до гіпотези Томаса ерозія діелектриків при впливі часткових розрядів обумовлена тим, що електрони, які бомбардують діелектрик, і позитивні іони мають різну глибину проникнення. Якщо в одному півперіоді бомбардують діелектрик електрони, що проникають на певну глибину, то в наступному півперіоді частинкам що бомбардують діелектрик, будуть виступати позитивні іони. Між об'ємним зарядом впроваджених у діелектрик електронів і адсорбованими позитивними іонами виникає сильне поле, що приводить до пробою діелектричного шару між ними. Такі місцеві пробої і є причиною ерозії діелектрика, поступового зменшення його товщини до такої, що не витримує дії? Однак відсутність ерозії в інертних газах уже не може бути пояснена цією теорією. Беручи до уваги той факт, що ерозія діелектрика спостерігається тільки в області безпосереднього впливу розряду в присутності кисню, Хоуген висунув гіпотезу про те, що ерозія є наслідком радикально-ланцюгових реакцій мікрорадикалів, що утворяться в результаті електронно-іонного бомбардування діелектрика, з нестабільними продуктами газового розряду.

Ця гіпотеза була обґрунтована колективом С.H. Койкова. У цей час можна вважати встановленим, що ерозія обумовлена окисною деструкцією полімеру. З гідродинамічної теорії часткових розрядів випливає, що при частковому розряді розрахункова швидкість розширення розрядного каналу досягає 500 м/с, що вище швидкості звуку. Отже, повинна утворюватися ударна хвиля, що сприяє видаленню механічно ослабленого шару полімеру, причому ерозія буде обмежуватися областю безпосереднього впливу розряду.

Однак, зводити руйнівну дію розрядів тільки до окисної деструкції й ерозії й вибирати основним критерієм ступеня старіння матеріалу глибину ерозії, як це зроблено С.H. Койковим. недоцільно. Справа в тому, що за відсутності кисню ерозія повністю відсутня, хоча час до пробою не дуже сильно відрізняється від значень, отриманих у повітрі або в кисні. При високих напруженостях поля, тобто при високій інтенсивності часткових розрядів, він практично однаковий (рис. 6І).

Рис. 61. Залежність часу безвідмовної роботи поліетилену

в атмосфері повітря (1) і азоту (2).

Про те, що руйнування полімерів відбувається й під час відсутності кисню свідчить також, наприклад, виділення газів із фторопласта - 4, або поглинання газу поліетиленом при старінні в старанно очищеному азоті. Тому, визнаючи важливу роль окисної деструкції в руйнуванні полімерів при впливі часткових розрядів, варто вважати її все-таки тільки одним із факторів досить складного процесу руйнування. Це ж зауваження можна віднести й до гіпотези Макмагона й Перкінса про електромеханічний характер руйнуючої дії часткових розрядів. Дійсно, у присутності кисню при впливі розрядів на механічно напружений поліетилен на його поверхні утворюються тріщини. На думку цих авторів, саме утворення тріщин і приводить до зниження електричної міцності діелектрика. Однак, по-перше, тріщини утворяться в розтягнутому матеріалі, у той час як в електричному полі можлива тільки деформація стиску, а по-друге, при старінні в інертному газі тріщини не утворюються навіть у сильно напруженому матеріалі.

З урахуванням відзначених недоліків існуючих гіпотез Н.С. Ільченко? була запропонована гіпотеза про радикально-ланцюговий механізм руйнування діелектриків частковими розрядами, що включає окисну деструкцію, як окремий випадок. Ця гіпотеза ґрунтується на широкій аналогії в наслідках впливу на полімери часткових розрядів і частинок високих енергій.

З огляду на те, що основним руйнуючим фактором при впливі часткових розрядів на полімери є електронно-іонне бомбардування і, враховуючи, що при дії радіації основне руйнування обумовлюється вторинними електронами, які утворюються при іонізації діелектрика первинною високоенергетичною частинкою, то, незважаючи на відсутність електричного поля при цьому, природно чекати подібності наслідків дії часткових розрядів і опромінення частками високих енергій.

Дійсно, фізико-хімічні зміни, що виникають у полімерів при впливі часткових розрядів або частинок високих енергій багато в чому аналогічні.

1. В обох випадках спостерігається утворення поверхневого шару з підвищеною провідністю. Він є продуктом окислювання діелектрика й взаємодії його з хімічно активними продуктами, що утворюються в повітрі, як при часткових розрядах, так і при опроміненні.

2. В обох випадках залежно від складу діелектрика спостерігається поглинання (при інтенсивному окислюванні) або виділення газів (при розкладанні полімеру). Зокрема, при часткових розрядах з поліетилену виділяється 5-10% водню й 1,4 і 0,2% метану й етану відповідно. При опроміненні основну частку газів, що виділяються, (близько 90%) становить також водень. Крім нього виділяються метан і деякі ненасичені вуглеводні. Відзначимо, що при термічній або термоокислювальній деструкції водень серед газів, що виділяються, практично відсутній. Таким чином, аналіз складу газоподібних продуктів розкладу полімерів, що виділяються при руйнуванні частковими розрядами, підтверджує висновок про несуттєву роль розігрівання діелектрика частковими розрядами в його руйнуванні.

3. Відповідно до поглинання або виділення газів при часткових розрядах і при опроміненні збільшується або зменшується вага діелектрика.

4. В обох випадках спостерігаються подібні фізико-хімічні перетворення в полімерах: знищення й утворення подвійних зв'язків, деструкція, зшивання, окислювання й т.п. Як при часткових розрядах, так і при опроміненні спостерігається зменшення концентрації вініліденових (подвійні зв'язки в бічних відгалуженнях, інфрачервоне поглинання при 887 см^-1) і вінільних (кінцеві подвійні зв'язки, 910 см^-1) груп і ріст вініленової не насиченості (подвійні зв'язки в основному ланцюзі, 860 і 1645 см^-1).

Слід зауважити, що при ультрафіолетовому опроміненні вініленова ненасиченість не зростає, а число вінільних груп збільшується. Звідси випливає, що роль власного ультрафіолетового випромінення в руйнуванні полімерів частковими розрядами невелика.

При термодеструкції зростає вінільна ненасиченість, а вініліденова залишається без змін, що також не відповідає змінам ненасиченості при часткових розрядах і опроміненні й указує на незначну роль термодеструкції.

З інших хімічних змін слід зазначити окислювання полімерів з утворенням карбонільних (кінцеві), карбоксильних (бічні) груп О=О (710,І720 см^-1) і перекисних містків -О-О-О-(1100 см^-1). Окислювання при опроміненні значно інтенсивніше, ніж при впливі розрядів, крім того, при опроміненні спостерігається ріст кількості груп ОН (3200 см^-1). Утворення перекисних містків між молекулами (зшиванні) приводить до появи нерозчинної фракції - гелю. У ряді полімерів (поліхлорвініл, фторопласт, целюлоза, поліетилентерефталат, поліметилметакрилат) гель не утворюється. У них переважає мономеризація або деструкція.?

Виявлено невелике зниження ступеня кристалічності й розгалуженості при старінні полімерів у повітрі. При старінні в азоті ступінь кристалічності трохи зростає.

При опроміненні або впливі часткових розрядів в очищеному азоті основними процесами є зміна ненасиченості й руйнування відгалужень. Після опромінення поліетилену у вакуумі може спостерігатися його окислювання на повітрі внаслідок реакцій кисню з вільними радикалами, утвореними при опроміненні і захопленими пастками. Із збільшенням тривалості впливу часткових розрядів і опромінення, ступінь фізико-хімічного переродження зростає, але при часткових розрядах спостерігається насичення, пов'язане, швидше всього, із обмеженою проникаючою здатністю частинок (розміром до 50 мкм?), що бомбардують діелектрик.

Уявленню про вирішальну роль електронно-іонного бомбардування відповідає лінійна залежність інтенсивності змін, що спостерігаються в полімерах, від середнього струму часткових розрядів при даній напруженості електричного поля. Величина напруженості поля слабко впливає на процес руйнування.

Відповідність змін електрофізичних характеристик менш однозначна.?

1. Під впливом часткових розрядів питомий об'ємний опір знижується, особливо в присутності кисню. При опроміненні питомий опір спочатку росте внаслідок утворення пасток у полімері, а потім також знижується.

2. e і tgd полімеризаційних матеріалів (полістиролу, полікарбонату, поліетилентерефталату, триацетат целюлози, ацетатбутилцелюлози, поліетилену, кремнійорганічної гуми) зростають, якщо вплив відбувається в середовищі, що містить кисень. Це пояснюється їх окислюванням з утворенням полярних карбонільних і карбоксильних груп. Тривалий вплив часткових розрядів може супроводжуватися зниженням e як наслідок ерозії матеріалу.

3. Короткочасна електрична міцність полістиролу, поліетилену, поліетилентерефталату, целюлози знижується в процесі впливу часткових розрядів. Аналогічне явище спостерігається й при опроміненні, хоча іноді для полімерів, які структуруються?, електрична міцність проходить через максимум при дозах у десятки кДж/кг.

Таким чином, можна констатувати існування досить повної аналогії (із чим?) у наслідках впливу часткових розрядів і опромінення частинками високих енергій, а на цій підставі можна постулювати, що й механізм руйнування в обох випадках однаковий. Так як радіаційне руйнування вивчене значно краще, ніж , то таке припущення веде до практично корисних результатів. Зокрема , воно дозволяє використати досягнення радіаційної хімія для опису механізмів руйнування окремих полімерів і визначити шляхи підвищення їхніх термінів служби при іонізаційному пробої.