Изотактический полистирол Синдиотактический полистирол

Цепь с беспорядочным расположением групп R называется атактической.

Как правило, макромолекулы содержат единичные связи C-C,C-N,C-O.

В результате поворотов вокруг единичных связей возникают различные конформации цепи. Важнейшее специфическое свойство полимерной цепи - её конформационная лабильность, т.е. способность цепи фигурировать во множестве различных конформаций. Это находит своё выражение в высокоэластичности, присущей только полимерам (каучук, например). Высокоэластичность - способность блочного полимера испытывать большие упругие деформации, достигающие сотен процентов, при малом модуле упругости. Каучук, подобно другим телам подчиняется закону Гука в области малых деформаций:

,

где -напряжение, - длина нерастянутого образца, -модуль упругости, l-длина растянутого образца. Для стали , для резины ~0,02-0,8 кг/мм².

Столь малым значением характеризуется идеальный газ, который описывается уравнением Менделеева – Клайперона:

PV=νRT

Сожмем идеальный газ при Т=Const, увеличив давление на dP. Объём уменьшится на dV:

, ,

где - начальное и конечное положение поршня.

В этом уравнении роль модуля играет давление P. Атмосферному давлению отвечает кг/мм² (как у каучука). И идеальный газ и резина нагреваются при адиабатическом растяжении. Это означает, что в обоих случаях при деформировании происходит уменьшение энтропии.

Работа при растяжении каучука силой f на dL равна:

fdL= dF=dU–TdS,

где F-свободная энергия, U-внутренняя энергия, S-энтропия, T-абс. температура. Упругая сила при изотермическом растяжении каучука равна
. Для каучука f~T и кривая f(T) проходит вблизи начала координат, т.е. . Подобно тому, как внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема, внутренняя энергия каучука не зависит от длины. Возникновение упругой силы и в том, и в другом случае определяется изменением не внутренней энергии, а энтропии .

В этом и состоит принципиальное отличие высокоэластичности полимера от упругости твердого тела (пружины, например), определяемой изменением внутренней энергии.

Энтропийный характер упругости идеального газа означает, что при уменьшении объёма газа возрастает число ударов молекул о стенки - упругая сила связана с тепловым движением молекул. Сжатие газа уменьшает его энтропию, т.к. газ переходит из более вероятного разреженного состояния в менее вероятное - сжатое. Растяжение каучука означает переход от более вероятного расположения независимо перемещающихся элементов к менее вероятному, т.е. тоже уменьшение энтропии.

Независимые движения элементов полимерной цепи определяются её конформационной лабильностью. Иными словами, полимерная цепь обладает гибкостью. Гибкость полимерной цепи - её важнейшее свойство. Надо различать термодинамическую гибкость и кинетическую гибкость.

Первая ответственна за равновесные свойства полимера, в частности, за высокоэластичность каучука. Она определяется числом конформаций цепи, обладающих одинаковыми или близкими энергиями.

Кинетическая гибкость характеризует скорость конформационной перестройки цепи. Она определяется высотами энергетических барьеров, которые при этом необходимо преодолеть.