Двойной электрический слой. Электродный потенциал

При погружении металлической пластины в раствор соли данного металла (электрод или полуэлемент) может происходить один из двух процессов:

1. Если металл является активным восстановителем (т. е. легко теряет электроны), то под действием диполей воды, содержащихся в растворе, некоторая часть атомов металла оставляет свои электроны на электроде и в виде гидратированных ионов переходит в раствор:

Me⁰ + mH₂О → Meⁿ⁺ • mН₂О + п .

в растворе на электроде

Или без учета гидратации ионов:

Ме⁰ → Меⁿ⁺ + п .

В результате этого процесса окисления металлическая пластинка заряжается отрицательно, а катионы металла притягиваются к ней и поэтому прилегающий к пластинке слой раствора заряжается положительно. Таким образом на границе металл—раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС), как это показано на рис. 1.

а

Рис. 1. Образование двойного электрического слоя на границе

Металл – раствор его соли Me_mAc_n:

a – в результате перехода ионов металла в раствор;

б – в результате перехода ионов металла из раствора

2. Если сам металл является слабым восстановителем, то его ионы, содержащиеся в растворе соли, являются сильными окислителями. Некоторая часть этих ионов под­ходит к поверхности металлической пластины и восста­навливается за счет имеющихся в ней свободных элект­ронов:

Meⁿ⁺ + п → Ме⁰.

В результате осаждения катионов пластина металла заряжается положительно и притягивает к себе отрица­тельно заряженные анионы. Поэтому прилегающий к пластине слой раствора заряжается отрицательно, как это показано на рис. 1 б. Таким образом, и в этом случае возникает ДЭС.

Разность потенциалов, возникающая в ДЭС на границе металл-раствор, называется электродным потенциалом.

Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода (металла) невозможно. Поэтому электродные потенциалы измеряют относительно стандартного водо­родного электрода, потенциал которого принимают рав­ным нулю. Потенциал каждого электрода (металла) зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, температуры.

Водородный электрод представляет из себя сосуд с серной кислотой (рис. 2), в который опущена платиновая пластинка, электролитически покрытая губчатой платиной, через которую пропускается водород.

Рис. 2. Стандартный водородный электрод

Водород растворяется в платине и частично переходит в раствор в виде катионов водорода:

2Н⁺ + 2 Н₂.

Принято считать потенциал водородного электрода равным нулю при условии, что давление в сосуде 10⁵ Па, температура 298 К, а концентрация Н⁺ в растворе серной кислоты – 1 г-ион/л. Такой электрод называется стандартным.

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом при стандартных условиях называется стандартным электродным потенциалом металла (Е⁰).

Металлы, расположенные в порядке возрастания алгебраического значения их стандартного электродного потенциала, составляют электрохимический ряд напря­жений (ряд стандартных электродных потенциалов), представленный в таблице.

Электродные потенциалы щелочных и щелочно-земельных металлов рассчитываются теоретически, так как эти металлы в водных растворах взаимодействуют с водой.

Значение электродного потенциала количественно ха­рактеризует способность металла отдавать электроны, т. е. его восстановительные свойства (химическую актив­ность металла). В этом ряду восстановительная активность металлов в водных растворах сверху вниз уменьшается: металлы, стоящие в начале ряда, легко отдают электроны и превращаются в положительно заря­женные ионы; металлы, стоящие в конце ряда, с трудом отдают электроны. И наоборот, окислительная способ­ность катионов металлов сверху вниз увеличивается.

Металлический литий Li – самый сильный восстано­витель, а золото Аu – самый слабый. Ион золота Au³⁺– самый сильный окислитель, ион лития Li⁺– самый слабый.

На основании ряда напряжений можно сделать неко­торые важные заключения о химической активности ме­таллов.

1. Каждый металл вытесняет из солей другие металлы, имеющие большие значения стандартных электродных потенциалов, т. е. являющиеся менее сильными восстано­вителями.

2. Металлы, имеющие стандартный электродный по­тенциал меньше нуля (т. е. потенциала стандартного во­дородного электрода), способны вытеснять водород из кислот.

3. Металлы, имеющие очень низкие значения стан­дартного электродного потенциала, т. е. являющиеся силь­ными восстановителями (от лития до натрия), в любых водных растворах взаимодействуют прежде всего с водой.

Электрохимический ряд напряжений металлов

Металл	Электродная реакция	E0, В
Li	Li = Li+ +	-3,045
Rb	Rb = Rb+ +	-2,925
K	K = K+ +	-2,924
Ba	Ba = Ba2+ + 2	-2,90
Sr	Sr = Sr2+ + 2	-2,89
Ca	Ca = Ca2+ + 2	-2,87
Na	Na = Na+ +	-2,714
Mg	Mg = Mg2+ + 2	-2,37
Al	Al = Al3+ + 3	-1,66
Zr	Zr = Zr+ +	-1,58
Mn	Mn = Mn2+ + 2	-1,18
V	V = V2+ + 2	-1,18
Cr	Cr = Cr2+ + 2	-0,913
Zn	Zn = Zn2+ + 2	-0,763
Cr	Cr = Cr3+ + 3	-0,74
Fe	Fe = Fe2+ + 2	-0,44
Cd	Cd = Cd2+ + 2	-0,403
Co	Co = Co2+ + 2	-0,277
Ni	Ni = Ni2+ + 2	-0,25
Sn	Sn = Sn2+ + 2	-0,136
Pb	Pb = Pb2+ + 2	-0,126
Fe	Fe = Fe3+ + 3	-0,037
H	H2 = 2H+ + 2	0,000
Cu	Cu = Cu2+ + 2	+0,34
Cu	Cu = Cu+ +	+0,52
Hg	2Hg = Hg + 2	+0,79
Ag	Ag = Ag+ +	+0,80
Hg	Hg = Hg2+ + 2	+0,85
Pt	Pt = Pt2+ + 2	+1,19
Au	Au = Au3+ + 3	+1,50
Au	Au = Au+ +	+1,70

Положение металлов в электрохимическом ряду на­пряжений не вполне соответствует их положению в перио­дической системе. Это объясняется тем, что при измере­нии электродных потенциалов учитывается не только энергия отрыва электронов от отдельных изолированных атомов, но и энергия, которая тратится на разрушение кристаллической решетки и которая вы­деляется при гидратации ионов.

Зависимость электродного потенциала от концен­траций веществ, участвующих в электродных процес­сах, и от температуры выражается уравнением Нернста:

Е = Е⁰ +

Здесь Е⁰ – стандартный электродный потенциал; R – газо­вая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль); z – число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ох] и [Red] –произведения концентра­ций (активностей) веществ, принимающих участие в соответ­ствующей полуреакиии в окисленной (Ох) и восстановленной (Red) формах.

Уравнение Нернста после под­становки в него значений R, F и Т приобретает для 25⁰С (298 К) следующий вид:

Е = Е⁰ + ,

где n – число электронов, принимающих участие в процессе; С – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Когда в электродном процессе уча­ствует вода, электродный потенциал зависит от кон­центрации ионов Н⁺ (или ОН^-), т. е. от рН раствора.

Из уравнения Нернста:

Е = Е⁰ + ,

рН = ,

,

Е = – 0,059 рН.

В нейтральных растворах (рН = 7)Е = -0,059·7≈ -0,41 В.