Гальванические элементы

Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восста­новления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникнет направленное перемещение электронов – электрический ток. При этом энергия, химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химическими источниками электрической энергии, или гальваническими элементами.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом обычно через пористую перегородку. Электрод, на ко­тором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществля­ется восстановление – катодом.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раство­ром обозначается вертикальной чертой, граница меж­ду растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция

Zn + 2AgNО₃ = Zn(NО₃)₂ + 2Ag,

изображается следующим образом:

Zn | Zn(NО₃)₂ || AgNО | Ag.

Эта же схема может быть изображена в ионной форме:

Zn | Zn²⁺ || Ag⁺ | Ag.

В данном случае металлические электроды непо­средственно участвуют в происходящей реакции. На аноде цинк окисляется Zn = Zn²⁺ + 2 и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде серебро восстанавливается Ag⁺ + =Ag

и в виде металла осаждается на электроде. Склады­вая уравнения электродных процессов (с учетом числа принимаемых и отдаваемых электронов), получаем суммарное уравнение реакции: Zn+2Ag⁺ = Zn²⁺ + 2Ag.

Максимальное напряжение гальванического эле­мента, отвечающее обратимому протеканию происхо­дящей в нем реакции, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Если реакция осуществля­ется в стандартных условиях, т. е. если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандарт­ных состояниях, то наблюдаемая при этом ЭДС на­зывается стандартной электродвижущей силой дан­ного элемента.

ЭДС гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов Е, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. Так, для рас­смотренного выше серебряно-цинкового элемента ЭДС выражается разностью:

ЭДС = Е_Ag – Е_Zn .

Здесь Е_Ag и Е_Zn – потенциалы, отвечающие электродным про­цессам, происходящим соответственно на серебряном и цинковом электродах.

При вычислении электродвижущей силы меньший (в алгебраическом смысле) электродный потенциал вычитается из большего.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем у кобальта. Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,001 г-ион/л, а кобальта – 0,1 г-ион/л?

Решение. Электродный потенциал металла (Е) зави­сит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е = Е⁰ + .

Е° для никеля и кобальта соответственно равны – 0,25 и – 0,277В. Определим электродные потенциалы этих металлов при данных в условии концентрациях:

Е_Ni²⁺_/Ni = – 0,25 + lg 10^-3 = – 0,337 В,

Е_Co²⁺_/Co = – 0,277 + lg 10^-1 = – 0,306 В.

Таким образом, при изменившейся концентрации потен­циал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен –2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния в г-ион/л.

Решение.Подобные задачи также решаются на осно­вании уравнения Нернста:

–2,41 = –2,37 + lg C,

–0,04 = 0,029 lg С,

lgC = – 1,3793= ,6207,
C_Mg²⁺ = 4,17 · 10^-2 г-ион/л.

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной кон­центрацией 1 г-ион/л. Какой металл является анодом, ка­кой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстано­вительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента

(–) Mg | Mg²⁺ || Zn²⁺ | Zn(+)

Вертикальная черта обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две черточки – границу раздела двух жидких фаз – пористую перегородку (или соедини­тельную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (–2,37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Mg –2 = Mg²⁺. (1)

Цинк, потенциал которого –0,763В, – катод, т. е. элект­род, на котором протекает восстановительный процесс:

Zn²⁺ + 2 = Zn (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, которая лежит в основе работы данного гальванического эле­мента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg + Zn²⁺ = Mg²⁺ + Zn

Для определения электродвижущей силы – ЭДС, гальванического элемента из потенциала катода следует вы­честь потенциал анода. Так как концентрация ионов в раст­воре равна 1 г-ион/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

ЭДС = = – 0,763 – (– 2,37) = 1,607 В.

Коррозия металлов.

Методы защиты от коррозии

I

В силу широчайшего использования различных металлических конструк-ций, аппаратов, приборов коррозионный процесс наносит огромный ущерб на-родному хозяйству. Любой вопрос новой техники сейчас же вызывает необходи-мость решения проблем в области корро-зии. Защита металлов от коррозии не-возможна без знания закономерностей течения этого процесса.

К о р р о з и я - это процесс самопроизвольного разрушения металлов вследствие их взаимодействия с окружающей средой.

Свободный металл (Ме^○) является термодинамически неустойчивой формой по сравне-нию с ионной (Ме⁺ⁿ) – ведь в природе металлы, как правило, встреча-ются не в самородном состоянии, а в виде минералов и руд (соли или оксиды ме-таллов).Этим и объясняется само-произвольное разрушение большинства метал-лов. Судить о степени термодинамической не-стабильности можно по величине стандартного электродного потенциала – чем отрицатель-нее эта величина, тем в большей степени металл будет подвержен коррозионному разруше-нию (см. таблицу).

Коррозионный процесс относится к окислительно-восстановительным и включает в себя две сопряженные реакции – окисление и восстановление, например Ме^○ + Ок^○ → Ме⁺ⁿ + Ок⁻ⁿ ,

где окисление: Ме^○ − ne → Ме⁺ⁿ ;

восстановление: Ок^○ + ne → Ок⁻ⁿ .

В зависимости от механизма протекания этих сопряженных реакций коррозия бывает химической или электрохимической.

Химическая коррозия подразумевает процесс взаимодействия металла с окружающей средой за счет гетерогенной химической реакции (атом металла непосредственно взаимо-действует с молекулой реагента и переходит в ионное состояние без переноса электрона через компактный металл). К химической коррозии относятся окисление металлов при вы-соких температурах в газовой атмосфере либо разрушение металла при его соприкоснове-нии с растворами неэлектролитов.

Электрохимическая коррозия протекает с разделением анодной (окисле-ние) и катодной (восстановление)реакций либо в пространстве (по поверхности), либо во времени (если они протекают в одной точке п оверхности). Возникает эта коррозия на границе раздела фаз «металл - электролит» и сопровождается перемещением электронов с одних участков ме-талла к другим, т.е. появлением электрического тока. К ней относят:

- атмосферную коррозию во влажной газовой или воздушной атмосфере;

- подземную коррозию;

- жидкостную коррозию;

- электрокоррозию под действием блуждающих токов и др.

В зависимости от характера разрушений, сопровождающих процесс элект-рохимической коррозии, различают с п л о ш н у ю коррозию, захватывающую всю поверхность металла, и м е с т н у ю, локализующуюся на отдельных участках:

- коррозия пятнами (диаметр поражения велик по сравнению с его глубиной);

- язвенная коррозия (диаметр поражения мал, велика глубина проникновения);

- питтинговая коррозия (точечное поражение, проходящее часто через всю толщу металла) и др.

Скорость коррозии может быть выражена различными способами, однако чаще пользуются весовым, глубинным и токовым показателями.

Весовой или массовый показатель скорости коррозии численно равен потере массы за единицу времени, отнесенную к единице площади:

_кор = ∆ m/τ•S (г/см² ч).

Глубинный показатель оценивает скорость коррозии по глубине проник-новения коррозионного разрушения в толщу металла за определенный проме-жуток времени: П_гл (мм/год).

Токовый показатель - плотность тока: i (А/см²).

Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов (Е^○) и общая термодинамическая характеристика их коррозионной стойкости по отношению к водным растворам

Рассмотрим электрохимическую коррозию на примере действия серной кислоты на технический цинк, содержащий примеси железа. В этом случае на поверхности цинка возникает множество микрогальванопар, в которых цинк яв-ляется анодом (т.к. электродный потенциал цинка (-0,762 В) отрицательнее электродного потенциала железа (-0,44 В), а железо – катодом. Анодный про-цесс в этом случае – окисление цинка, катодный – восстановление окислителя, присутствующего в электролите (катионы водорода):

на аноде Zn^○ - 2e = Zn⁺² ионизация цинка (окисление);

на катоде 2Н⁺ + 2e = Н₂↑ восстановление катионов водорода.

Поверхность цинка (анод) разрушается, высвободившиеся электроны перетека-ют к включениям железа (катод), на которых выделяется газообразный водород.

Помимо электрохимического растворения цинк может растворяться и в результате химического процесса: Zn^○ + 2Н⁺ = Zn⁺² + Н₂↑ . Однако опыт показывает, что скорость растворения цинка в этом случае значительно ниже, чем скорость ионизации цинка как анода гальванопары. Вторичный процесс обусловлен взаимодействием образовавшихся катионов металла и кислотного остатка, присутствующего в электролите: Zn⁺² + SO₄^-2 =ZnSO₄. Таким обра-зом протекает коррозионный процесс в кислых средах.

Течение коррозионного процесса в нейтральных средах отличается от вышерассмотренного. Например: коррозия технического железа, покрытого пленкой влаги, на воздухе или электролите с нейтральной реакцией среды. Анодный процесс аналогичен – ионизируется металл; на катоде в этом случае восстанавливаются молекулы кислорода, растворенного в воде:

на аноде Fe^○ - 2e = Fe⁺² ионизация железа (окисление);

на катоде О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^- восстановление кислорода.

Возможные вторичные процессы:

Fe⁺² + 2ОН^- = Fe(ОН)₂, 4 Fe(ОН)₂ + О₂ + 2Н₂О = 4Fe(ОН)₃ .

Нередко продукты коррозии оказываются малорастворимыми и своим при-сутствием на поверхности металла защищают его от дальнейшего разрушения – пассивируют металл. Это могут быть оксиды, гидроксиды, соли.

П а с с и в а ц и е й или пассивностью металла называется такое его сос-тояние, в каком он не подвергается коррозионному разрушению. Это состояние может быть достигнуто как за счет действия соответствующих окислителей, так и в случае анодной поляризации. Целый ряд металлов уже в естественных усло-виях имеет на своей поверхности оксидную пленку, которая надежно защищает от воздействия агрессивных агентов окружающей среды. Такие металлы называ-ются самопассивирующимися. К ним относятся: алюминий (с термодинамической точки зрения активный металл, но за счет поверхностной оксидной пленки коррозионностойкий), титан, ванадий, молибден, хром, никель и др.

II

Каждая шестая доменная печь работает на коррозию - таков итог действия коррозии, приводящей к разрушению конструкций, понижению качества продук ции, а также к авариям и несчастным случаям на производстве. Это наносит на-родному хозяйству огромный ущерб.

Любой метод защиты изменяет ход коррозионного процесса, уменьшая его скорость. Однако, выбирая способ защиты металла, необходимо учитывать кон-роль коррозионного процесса.

Разрушение металла - совместное протекание двух процессов: окисления (анодный процесс) и восстановления (катодный процесс) и общая скорость кор-розии определяется скоростью более медленнотекущего процесса (медленно текущая реакция называется л и м и т и р у ю щ е й). Катодный контролькоррозионного процесса имеет место, если лимитирующей является катодная реакция. Анодный контроль -если лимитирующей является анодная реак-ция. При выборе метода защиты это необходимо учитывать. Если разрушение металла протекает с анодным контролем, необходимо подобрать метод защиты усиливающий анодную поляризацию. Если разрушение металла протекает с ка-тодным контролем - метод усиливающий катодную поляризацию. Напомним, что п о л я р и з а ц и е й называется смещение потенциала электрода при протекании через систему электрического тока. Анодная поляризация - сме- щение потенциала в положительную сторону. Нижеприведенные иаграммы ил-люстрируют снижение скорости коррозии при усилении анодной (рис. 1) и катодной (рис. 2) поляризации.

Рис. 1. Анодный контроль Рис. 2. Катодный контроль

Все методы защиты условно делятся на четыре группы:

1) электрохимические методы;

2) методы, связанные с изменением свойств корродирующего металла;

3) методы, связанные с изменением свойств коррозионной среды;

4) комбинированные методы.

Электрохимические методы защиты основаны на изменении электро- химических свойств металла под действием поляризующего тока. Катодная защита применяется для повышения коррозионной стойкости металлов в ус-ловиях почвенной, морской коррозии, при контакте металла с агрессивными хи-мическими средами. Защита обеспечивается в этом случае наложением тока от внешнего источника питания (защищаемая поверхность соединяется с отрица-тельным полюсом этого источника) - на защищаемой поверхности протекают только восстановительные процессы. Протекторная защита ( частный слу-чай катодной защиты) - создание макрогальванической пары с менее благород-ным металлом-протектором. П р о т е к т о р играет роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе тока необходимой силы. В качестве протектора могут быть использованы цинк, алюминий, магний и их сплавы. Анодная защитаприменима к металлам и сплавам, способных пасси-вироваться при смещении их электродного потенциала в положительную сторо-ну и достижения состояния полной пассивации (здесь защищаемая поверхность соединяется с положительным полюсом внешнего источника питания). Элек-трохимические методы защиты можно использовать только в хорошо проводи- мой среде - в морской воде, почве, растворах электролитов.

Группа методов защиты,основанная на изменении свойств металлов, осуществляется либо специальной обработкой их поверхности, либо легированием. Легированиемназыва-ется введение в защищаемый металллегирующих эле-ментов, повышающих термодинамическую устойчивость анодной фазы (напри-мер: легирование стали – никелем, никеля – медью, меди – золотом и т. д.), либо содействующих пассивированию анодной фазы (легирование сталей хро-мом или кремнием, никеля – хромом). Кроме того, для увеличения коррозионной стойкости металлов широко используются различные покрытия. Предназначение защитного покрытия - создание барьерного слоя, препятствующе-го проникновению коррозионной среды к поверхности металла. Материал пок-рытия прежде всего должен обладать высокой химической устойчивостью, сла- бой проницаемостью для воды, газов, агрессивных ионов (Cl^-, SO₄^-2), хорошей адгезией к металлу, механической прочностью и др. Покрытия делятся на две группы: металлические и неметаллические. Неметаллические покрытия, в свою очередь,бывают неорганические (оксидные, солевые, силикатные, асбоце-

ментные и др.) и органические (лакокрасочные, битумные, резиновые, поли-мерные). Металлические покрытиябывают анодными и катодными. Анодное металлическое покрытие имеет место в случае нанесения на защищаемый металл другого металла с более отрицательным электродным потенциалом, например, железо (-0,44 В), покрытое цинком (-0,76 В). Катодное металли-ческое покрытие - на защищаемый металл наносят другой металл с более положительным электродным потенциалом, например, железо (-0,44 В),покртое медью (+0,345 В). Если нарушается целостность защитного металлического покрытия в процессе эксплуатации, начинают работать гальванопары. В случае анодного покрытия - разрушается металл покрытия (анод), защищаемый металл (катод) остается без изменения. В случае катодного покрытия – разрушается защищаемый металл (анод, т.к. его электродный потенциал отрицательнее по-тенциала покрытия), металл покрытия (катод) не изменяется.

Для повышения защитного эффекта часто используют системы из не-скольких покрытий: фосфатное покрытие перед нанесением лакокрасочного, цинковое покрытие с последующим фосфатированием и нанесением лака, мно- гослойные металлические покрытия, лакокрасочные покрытия с наполнителем из металлического порошка и др.

Скорость коррозии можно уменьшить также изменением свойств корро-зионной среды, в результате которой уменьшается ее агрессивность, или введением в коррозионную среду небольших добавок замедлителей коррозии - ингибиторов. Обработка среды заключается в уменьшении влажности и запы-ленности воздуха производственного помещения, деаэрировании (уменьшении концентрации кислорода) жидких сред и т. д. Ингибиторы коррозии в зависимости от условий их применения делят на летучие и жидкостные, кото-рые, в свою очередь, бывают кислотные, щелочные и нейтральные (замедля-ющие скорость коррозии соответственно в кислых, щелочных или нейтраль-ных средах). Ингибиторы широко исполь-зуются для защиты от разрушений внешних и внутренних поверхностей труб и аппаратов, в циркуляционных охла-дительных системах, коммуникационных системах, в различных емкостях для хранения жидких продуктов и др.Их большое преимущество состоит в том, что они пригодны при защите уже пораженных коррозией систем без замены мате-риала или конструкции. Механизм действия ингибиторов обусловлен их ад-сорбцией на границе раздела «металл – коррозионная среда». Защитное дейст-вие ингибитора тем больше, чем больше размер ингибирующей молекулы. Кро-ме того, защитный эффект наступает при более низких концентрациях, если мо-лекулы ингибитора полярны, чем в случае неполярных молекул. Здесь, при растворении ингибитора образуются положительно заряженные ионы. При рас-творении металла его положительно заряженные ионы переходят в раствор, а на поверхности металла скапливается избыток отрицательных зарядов. Отрица-тельно заряженная поверхность металла притягивает положительные ионы ингибитора, которые адсорбируясь блокируют дальнейшее его растворение. В настоящее время в качестве ингибиторов используются глицерин (СН₂ОН-СНОН- СН₂ОН), ацетальдегид (СН₃СОН), анилин (С₆Н₆NН₂), уротропин и многие другие.

Вяжущие вещества.

Коррозия бетонов