Гидротермальный синтез кристаллов с использованием перехода температуры.

Рисунок 34. Схема выращивания кристаллов кварца гидротермальным методом.

а – конструкция автоклава с системой управления для выращивания синтетического кварца. б – действие диафрагмы на распределение температуры.

Промышленный гидротермальный синтез в среднегабаритных удлиненных да 5…8 м автоклавах 1 (рисунок 34, а) объемом V_a=1,0…1,5 м³ и отечественных крупногабаритных автоклавах диаметром 1,0…1,5 м и длиной до 6 м, изготовленных из легированной стали. В нижней зоне растворения 2 в металлических контейнерах помещается шихта 3 – небольшие куски природного кристаллического или жильного кварца размером 6…40 мм. Автоклав заполняется до определённого объема V_D=(0,7…0,85) V_a слабым раствором 4 карбоната натрия (Na₂CO₃) или его гидрооксид (NaOH) с присадками (LiNO₃, Li₂CO₃ или др.). В верхней зоне кристаллизации 5, отдельный от зоны растворения диафрагмой с отверстиями 6, устанавливается металлическая рамка 7 с затравками 8. При двустороннем росте затравки располагаются вертикально, при одностороннем – горизонтально и закрываются при этом сверху металлическим экраном. Автоклав герметично закрывается крышкой 9 с затвором 10 различной конструкцией и нагревается с помощью нагревателей 11 и 12 в вертикальной двухзонной печи 13.

Крупногабаритные автоклавы устанавливаются в шахтах с расположением нагревателей внутри автоклава. При нагревании раствора до рабочих температур 350 ... 400°С уровень раствора повышается, рабочий объем автоклава полностью заполняется плотность раствора при этом уменьшается в V_а/V_D раз и в заплотность раствора ρ при этом уменьшается в V_р V_а возникает давление p = 50... 100 МПа, контролируемое датчиком 14. Темпе­ратура в зоне кристаллизации Tподдерживается ниже температу­ры в зоне растворения T_р на 20...40°С и контролируется термопа­рами 15 и 16. Растворимость кварца в щелочном растворе увели­чивается с повышением температуры T_р не менее чем до 2... 5%, и кварц в нижней зоне растворяется до насыщения. Благодаря конвекционным потокам насыщенный раствор переносится в зону кристаллизации, где он оказывается пересыщенным. Это приводит к осаждению растворенного вещества на затравках. С данного мо­мента начинается рост кристалла на затравках, которые до этого сами травились в растворителе. Отмечается роль диаф­рагмы всоздании перепада температур между зонами растворе­ния и кристаллизации ΔT = T_р— Т, обеспечении изотермичности каждой зоны (рисунок 34, б), формировании конвекционных потоков и скорости роста кристаллов и уменьшении неравномерности роста кристаллов верхнего и нижнего ярусов рамки. В процессе роста размер кристалла можно контролировать, измеряя его массу.

Автоклав заполняется исходной шихтой из мельченного поликристаллического природного кварца. До определенного уровня автоклав заполняется растворителем на 80%, который представляет собой водно-щелочной или водно-содовый раствор. Затем в автоклав помещается рамка с затравочными кристаллами. Рамка представляет собой металлический каркас, состоящий из ярусов. Затем автоклав закрывают, при этом используют надежные затворы.

Раствор с помощью нагревателей нагревают в данной части до 400°С, в верхней части до 360°С. При этом создается давление Р=(800…1000)*10⁵Па. В автоклаве, в нижней части, более нагретой, происходит растворение кварца насыщения.

Растворимыми называют такие системы, в которых одно вещество равномерно распределено в системе другого. В общем случае этот термин может относиться к любому агрегатному состоянию системы. Сюда входят смеси газов, жидкие растворы и твердые растворы или смешанные кристаллы.

Благодаря конвекционным потокам (температурному градиенту DТ и перфорированной решетке). Температура переносится в верхнюю часть.

Если в нижней зоне раствор был насыщенным, то верхние части раствор оказывается перенасыщенным, так как температура на 40°С меньше, происходит осаждение растворенного вещества на затравках. (Скорость роста кристалла зависит от направления кристаллографических осей).

Скорость роста кристалла анизотропная, как и растворение, их наибольшие значения совпадают, то есть чем быстрее растворяется, тем быстрее растет.

Поскольку скорость растворения кристалла вдоль оптической оси больше, то скорость роста вдоль этой оси наибольшая.

Различают односторонний и двусторонний рост, когда кристалл растет на затравках. Экран металлической фольги, искусственный кристалл кварца, выращенные по этой технологии могут служить сырьем для получения высокочистого кварцевого стекла.

Этим методом выращивают кристаллы сапфира(Al₂O₃), рубина, слюды, гранатов, изумруда, топаза, кварца.

У кристаллов, которым характерна анизотропия роста, наблюдается их склонность к самоогранке. Если V_z>V_R,r>V_y, кристалл кварца самоограняемый в соответствии с законом Гиббса.

Первое положение этого закона гласит: кристалл, находящийся в равновесии со своим раствором должен иметь форму, которой отвечает тип его суммарной поверхности при постоянном объеме.

Sa _i S _i=min при V=const

i-направление или грань

n_i=a _i; n-скорость роста; a- поверхностная энергия.

Так как скорость роста прямо пропорциональна поверхностной энергии растущей грани, то быстро растущие грани вырождаются, чтобы площадь поверхности этой грани была минимальной.

S _i = min(0)

R - большой ромбоэдр;

C - малый ромбоэдр.

Качество выращенного кристалла находится в прямой зависимости от качества затравки. Все виды дефектов затравки примеси, дислокации переходят в растущие кристаллы, как правило, затравки делают из высоко качественного природного кварца. А если его нет, то затравку делают из искусственного кварца в тех же автоклавах.