Физическое состояние полимера. Реакции отверждения (вулканизации)

Поведение полимерного материала в процессе переработки определяется прежде всего его агрегатным состоянием.

Известны три агрегатных состояния физического тела: твердое, жидкое и газообразное. Различия в агрегатных состояниях связаны с соотношением энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. В том случае, если энергия межмолекулярного взаимодействия превышает энергию теплового движения, тело остается твердым, в противном случае тело является газообразным. Жидкое состояние характеризуется промежуточным соотношением энергий.

В области низких температур полимер ведет себя подобно твердому низкомолекулярному веществу, занимая определенный объем и оказывая сильное сопротивление изменению формы и объема под действием внешних сил, т. е. находится в твердом агрегатном состоянии. При нагревании за счет увеличения теплового движения сегментов молекул происходит переход в жидкое агрегатное состояние.

Для этого состояния характерно наличие малой сжимаемости полимера и малого изменения формы под действием внешних сил. Газообразного состояния у полимеров не существует, поскольку они разлагаются при нагревании еще до того, как смог бы образоваться газ.

В термодинамике различают три фазовых состояния тела: твердое (кристаллическое), жидкое и газовое, отличающиеся друг от друга рядом термодинамических параметров. Твердому агрегатному состоянию полимера соответствуют два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Жидкому фазовому состоянию соответствуют два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и жидкое (расплав).

Полимер в жидком фазовом состоянии принято называть аморфным: для него характерно сохранение «ближнего порядка» в структуре макромолекул. Полимер в твердом фазовом состоянии всегда имеет кристаллическое строение («дальний порядок» в макромолекулярной структуре).

Аморфный полимер имеет три физических состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Физическое состояние полимера зависит от температуры и молекулярной массы. Изучение физического состояния полимера проводят путем рассмотрения характера его деформаций, определения деформируемости в широкой области изменения температуры в условиях внешнего механического воздействия.

Наиболее наглядными являются термомеханические кривые, показывающие зависимость деформации от температуры при постоянном напряжении и постоянном времени действия напряжения.

Характерная термомеханическая кривая аморфного полимера представлена на рис. 1.5, а. При низких температурах деформации малы и обратимы, что соответствует стеклообразному состоянию аморфного вещества. При дальнейшем повышении температуры выше Т_с (температуры стеклования) обнаруживается так называемое высокоэластическое состояние. Это состояние отличается наличием значительных обратимых деформаций.

Рис. 1.5. Термомеханическая кривая для аморфного (а) и кристаллического (б) полимеров: 1 — высокая степень кристалличности; 2 — низкая степень кристалличности

В области высокоэластичности обратимая деформация меняется с температурой незначительно, вплоть до переходной области, условно отмечаемой температурой текучести Т_т. Вблизи температуры текучести происходит быстрый рост деформации за счет возникновения необратимого вязкого течения. Наличие высокоэластического состояния является отличительным признаком полимера, в котором проявляется специфическая особенность цепных полимерных молекул — гибкость.

Температуры переходов Т_с и Т_т не являются точками, а определяются как средние температуры довольно протяженных переходных областей. Интервал температур, соответствующий высокоэластическому состоянию, зависит не только от типа аморфного полимера, но и от его молекулярной массы.

Для кристаллического полимера может быть также получена характеристика его физических состояний путем построения термомеханической кривой (рис. 1.5, б). Однако кристаллический полимер обладает значительно меньшей температурной областью высокоэластичности, чем аморфный, или она у него вовсе отсутствует. Температура перехода в вязкотекучее состояние (кривая 1) или в высокоэластическое состояние (кривая 2) называется температурой плавления Т_пл.

Наличие высокоэластических свойств у кристаллического полимера связано с его неполной кристалличностью. Температура перехода в вязкотекучее состояние для олигомерного связующего термореактивной композиции называется температурой размягчения Т_р. Ее также определяют по термомеханическим кривым. Для фенопластов и стеклонаполненных пресс-материалов температура размягчения находится в интервале 333—383 К (60— 110°С).

Большинство кристаллических и аморфных полимеров при обычной температуре являются жесткими материалами, некоторые полимеры (каучуки) в обычных условиях находятся в высокоэластическом состоянии. Используя метод термомеханических кривых, определяют температурную область переработки и применения полимерных материалов.

Процесс формования изделий, т. е. придания полимеру требуемой формы под воздействием внешних факторов, осуществляется преимущественно при переводе материала в вязкотекучее состояние (литье под давлением, экструзия, прессование, каландрование). Лишь при пневмо- и вакуумформовании полимер переводится в высокоэластическое состояние.

Реакции отверждения (вулканизации). По поведению при нагреве все полимерные материалы подразделяются на термопластичные и термореактивные. Первые при нагреве переходят в вязкотекучее состояние и могут находиться в этом состоянии при данной температуре неопределенна долго. При этом макромолекулы полимера сохраняют деформативность цепей и их способность скользить друг относительна друга.

Вторые при нагреве и под воздействием веществ, называемых сшивающими агентами, приобретают ограниченную подвижность полимерных цепей; происходит поперечное сшивание макромолекул, образуются трехмерные сетчатые структуры. К полимерным материалам, приобретающим под воздействием тепла и сшивающих агентов трехмерную пространственную молекулярную структуру, относятся реактопласты и резиновые смеси. Реакции отверждения связующего реактопластов и вулканизации каучуков в резиновых смесях используют для фиксации формы готовых изделий и придания им прочности и жесткости.

Большое практическое значение имеет установление кинетических закономерностей реакции отверждения (вулканизации), т. е. реакции структурирования. Количественной оценкой степени протекания реакции может служить с_х — относительная концентрация вступившего в реакцию сшивающего агента (например, серы при вулканизации каучука). Экспериментально установлено, что реакции отверждения (вулканизации) могут быть отнесены к реакциям, проходящим в одну стадию, скорость которых зависит только от относительной концентрации сшивающего агента:

(К₀ — постоянная, U_p — энергия активации реакции, R — универсальная газовая постоянная); n_р — порядок реакции.

Константы уравнения К₀, U_p, n_р определяются расчетным путем по экспериментально найденной зависимости c_x(t) в любом температурно-временном режиме T(t). Интегрированием (1.6) получают выражение для определения с_х при известной функции T(t):

где с₀ — начальная степень отверждения, достигаемая в материале при его приготовлении.

Необходимым условием получения высококачественного изделия из термореактивного материала является достижение требуемой и максимально однородной по массе изделия конечной степени вулканизации (отверждения) с_к.