ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Термопластичными называют полимеры, способные многократно размягчаться при нагревании и отвердевать при охлаждении. Эти и многие другие свойства термопластичных полимеров объясняются линейным строением их макромолекул. При нагревании взаимодейст­вие между молекулами ослабевает и они могут сдвигаться одна отно­сительно другой (как это происходит с частицами влажной глины), полимер размягчается, превращаясь при дальнейшем нагревании в вязкую жидкость. На этом свойстве базируются различные способы формования изделий из термопластов, а также соединение их сваркой.

Однако на практике не все термопласты так просто можно переве­сти в вязко-текучее состояние, так как температура начала термиче­ского разложения некоторых полимеров ниже температуры их теку­чести (поливинилхлорида, фторпластов и др.). В таком случае исполь­зуют различные технологические приемы, снижающие температуру текучести (например, вводя пластификаторы) или задерживающие термодеструкцию (введением стабилизаторов, переработкой в среде инертного газа).

Линейным строением молекул объясняется также способность термопластов не только набухать, но и хорошо растворяться в правиль­но подобранных растворителях. Тип растворителя зависит от химиче­ской природы полимера. Растворы полимеров, даже очень небольшой концентрации (2...5 %), отличаются довольно высокой вязкостью, при­чиной этого являются большие размеры полимерных молекул по сравнению с молекулами обычных низкомолекулярных веществ. После испаоения оаствооителя полимео вновь пеоеходит в твешюе состояние.

На этом основаноиспользование растворов термопластов в качестве лаков, красок, клеев и вяжущего компонента в мастиках и полимер-растворах.

К недостаткам термопластов относятся низкие теплостойкость (обычно не выше 80... 120° С), низкая поверхностная твердость, хруп­кость при пониженных температурах и текучесть при высоких, склон­ность к старению под действием солнечных лучей и кислорода воздуха.

Наибольшее применение в строительстве имеют следующие термо­пластичные полимеры: полиэтилен, полипропилен, полистирол, по-ливинилхлорид, перхлорвинил, поливинилацетат и поливиниловый спирт, полиизобутилен, полиакрилаты.

Кроме полимеров, получаемых из одного мономера, синтезируют сополимеры — продукты, получаемые совместной полимеризацией (со-полимеризацией) двух и более мономеров. В таком случае образуются материалы с новым комплексом свойств. Так, винилацетат полимери-зуют совместно с винилхлоридом для получения сополимера более прочного и водостойкого, чем поливинилацетат, но сохраняющего его высокие адгезионные свойства. Широкий спектр сополимеров выпу­скают на базе акриловых мономеров.

Полиэтилен— продукт полимеризации этилена. Это один из наи­более распространенных полимеров — роговидный, жирный на ощупь, слегка просвечивающийся материал, легко режется ножом; при под­жигании горит и одновременно плавится с характерным запахом горящего парафина. Плотность полиэтилена 920...960 кг/м³. В зависи­мости от молекулярной массы и способа полимеризации полиэтилен плавится при 90...130° С. При комнатной температуре полиэтилен практически не растворяется ни в одном из растворителей, но набухает в бензоле и хлорированных углеводородах; при температуре выше 70...80° С он растворяется в указанных растворителях.

Полиэтилен обладает высокой химической стойкостью, биологи­чески инертен. Прочность при растяжении у него довольно высокая — 20...45 МПа; но при длительном действии нагрузки, составляющей более 50...60 % от предельной, у полиэтилена начинает проявляться свойство текучести. Полиэтилен сохраняет эластичность до —70° С. Он легко перерабатывается в изделия и хорошо сваривается. Его недостатки — низкие теплостойкость и твердость, горючесть и быстрое старение под действием солнечного света. Защищают полиэтилен от старения, вводя в него наполнители (сажу, алюминиевую пудру) и стабилизаторы.

Из полиэтилена делают пленки (прозрачные и непрозрачные), трубы, электромзоляцию; вспененный полиэтилен в виде листов и труб используется для целей тепло- и звукоизоляции и в качестве гермети­зирующих прокладок (см. § 16.4).

Полипропилен— полимер, по составу близкий к полиэтилену. При синтезе полипропилена образуется несколько различных по строению полимеров: изотактический, атактический и синдиотактический.

В основном применяется изотактический полипропилен. Он отли­чается от полиэтилена большей твердостью, прочностью и теплостой­костью (температура размягчения около 170° С), но переход в хрупкое состояние происходит уже при минус 10...20° С. Плотность полипро­пилена 920...930 кг/м³; прочность при растяжении 25...30 МПа. При­меняют полипропилен практически для тех же целей, что и полиэтилен, но изделия из него более жесткие и формоустойчивые.

Атактический полипропилен (АПП) получается при синтезе поли­пропилена как неизбежная примесь, но легко отделяется от изотакти-ческого полипропилена экстракцией (растворением в углеводородных растворителях). АПП — мягкий эластичный продукт плотностью 840...845 кг/м³ с температурой размягчения 30...80° С. Применяют АПП как модификатор битумных композиций в кровельных материалах (см. § 18.2).

Полиизобутилен— каучукоподобный термопластичный полимер, подробно описанный в § 9.5.

Полистирол(ноливинилбензол) — прозрачный жесткий полимер плотностью 1050...1080 кг/м³; при комнатной температуре жесткий и хрупкий, а при нагревании до 800...1000° С размягчающийся. Проч­ность при растяжении (при 20° С) 35...50 МПа. Полистирол хорошо растворяется в ароматических углеводородах (влияние бензольного кольца, входящего в состав молекул полистирола), сложных эфирных и хлорированных углеводородах. Полистирол горюч и хрупок. Для снижения хрупкости полистирол синтезируют с другими мономерами или совмещают с каучуками (ударопрочный полистирол).

В строительстве полистирол применяют для изготовления тепло­изоляционного материала — пенополистирола (плотностью 10...50 кг/м³), облицовочных плиток и мелкой фурнитуры. Раствор полистирола в органических растворителях — хороший клей.

Поливинилацетат— прозрачный бесцветный жесткий при комнат­ной температуре полимер плотностью 1190 кг/м³. Поливинилацетат растворим в кетонах (ацетоне), сложных эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах, набухает в воде; в алифатических и терпеновых углеводородах не растворяется. Поливинилацетат не стоек к действию кислот и щелочей; при нагреве выше 130..,150° С он разлагается с выделением уксусной кислоты. Положительное свойство поливинилацетата — высокая адгезия к каменным материалам, стеклу, древесине.

В строительстве поливинилацетат применяют в виде поливинила-цетатной дисперсии (ПВАД) — сметанообразной массы белого или светло-кремового цвета, хорошо смешивающейся с водой. Поливинил-ацетатную дисперсию получают полимеризацией жидкого винилаце-

тата, находящегося в виде мельчайших частиц (менее 5 мкм) в воде. Для стабилизации эмульсии винилацетата используют поливиниловый спирт. При полимеризации капельки винилацетата превращаются в твердые частицы пояивиналацетата, таким образом получается поли-вкнилацетатная дисперсия, стабилизатором которой служит тот же поливиниловый спирт. Содержание полимера в дисперсии около 50 %.

Поливинилацетатная дисперсия выпускается средней (С), низкой (Н) и высокой (В) вязкости в пластифицированном и непластифици-рованном виде. Пластификатором служит дибутилфталат, содержание которого указывается в марке индексом. В грубодисперсной ПВАД, обычно применяемой в строительстве, содержание пластификатора следующее (% от массы полимера): 5...10 (индекс 4), 10...15 (индекс 7) и 30...35 (индекс 20).

По внешнему виду пластифицированная и непластифицированная дисперсии почти не отличаются одна от другой. Поэтому, чтобы определить вид дисперсии, небольшое ее количество наносят на чистое стекло и выдерживают при комнатной температуре до высыхания. У пластифицированной дисперсии образуется прозрачная эластичная пленка, у непластифицированной — пленка ломкая, снимается со стек­ла с трудом, крошится.

Необходимо помнить, что пластифицированная дисперсия немо­розостойка и при замораживании необратимо разрушается с осажде­нием полимера. Поэтому в зимнее время пластификатор поставляют в отдельной упаковке. Для пластификации пластификатор перемешива­ют с дисперсией и выдерживают 3...4 ч для его проникновения в частицы полимера. Непластифицированная дисперсия выдерживает не менее четырех циклов замораживания — оттаивания при температуре до — 40° С. Срок хранения ПВАД при температуре 5...20° С — 6 мес.

Поливинилацетат широко применяют в строительстве. На его основе делают клеи, водно-дисперсионные краски, моющиеся обои. ПВАД применяют для устройства наливных мастичных полов и для модификации цементных растворов (полимерцементные растворы и бетоны — см. § 12.8). Дисперсией, разбавленной до 5... 10 %-ной кон­центрации, грунтуют бетонные поверхности перед приклеиванием облицовки на полимерных мастиках и перед нанесением полимерце-ментных растворов.

Недостаток материалов на основе дисперсий поливинилацетата — чувствительность к воде: материалы набухают, и на них могут появиться высолы. Это объясняется наличием в дисперсиях заметного количества водорастворимого стабилизатора и способностью самого полимера набухать в воде. Так как дисперсия имеет слабокислую реакцию (рН 4,5...6), при нанесении на металлические изделия возможна кор­розия металла.

Поливинилхлорид— самый распространенный в строительстве по-• лимер — представляет собой твердый материл без запаха и вкуса,

бесцветный или желтоватый (при переработке в результате термодест­рукции может приобрести светло-коричневый цвет). Плотность поливинилхлорида 1400 кг/м³; предел прочности при растяжении 40...60 МПа. Температура текучести поливииилхлорида 180...200° С, но уже при нагревании выше 160° С он начинает разлагаться с выделением НС1. Это обстоятельство затрудняет переработку поливинилхлорида в изделия.

Поливинилхлорид хорошо совмещается с пластификаторами. Это облегчает переработку и позволяет получать пластмассы с самыми разнообразными свойствами: жесткие листы и трубы, эластичные погонажные изделия, мягкие пленки. Поливинилхлорид хорошо сва­ривается; склеивается он только некоторыми видами клеев, например перхлорвиниловым. Положительное качество поливинилхлорида — высокие химическая стойкость, диэлектрические показатели и низкая горючесть.

В строительстве поливинилхлорид применяют для изготовления материалов для полов (различные виды линолеума, плитки), труб, погонажных изделий (поручни, плинтусы и т. п.) и отделочных деко­ративных пленок и пенопластов.

Перхлорвинил— продукт хлорирования поливинлхлорида, содер­жащий 60...70 % (по массе) хлора, вместо 56 % в поливинилхлориде. Плотность перхлорвинила около 1500 кг/м³. Он характеризуется очень высокой химической стойкостью (к кислотам, щелочам, окислителям); трудносгораем. В отличие от поливинилхлорида перхлорвинил легко растворяется в хлорированных углеводородах, ацетоне, этилацетате, толуоле, ксилоле и других растворителях. Положительное качество перхлорвинила — высокая адгезия к металлу, бетону, древесине, коже и поливинилхлориду. Сочетание высокой адгезии и хорошей раство­римости позволяет использовать перхлорвинил в клеях и окрасочных составах. Перхлорвиниловые краски благодаря высокой стойкости этого полимера используются для отделки фасадов зданий (см. § 18.2 и 18.5).

После работы с составами, содержащими перхлорвиниловый по­лимер, необходимо тщательно вымыть руки горячей водой с мылом и смазать их жирным кремом (вазелином, ланолином и т. п.). При сильном загрязнении рук их предварительно вытирают ветошью, смо­ченной в уайт-спирите (применять для этой цели бензол, толуол, этилированный бензин запрещается).

Кумароиоинденовые полимеры— полимеры, получаемые полиме­ризацией смеси кумарона и индена, содержащихся в каменноугольной смоле и продуктах пиролиза нефти. Кумароноинденовый полимер имеет небольшую молекулярную массу (менее 3000) и в зависимости от ее значения может быть каучукоподобным или твердым хрупким материалом. Снизить хрупкость кумароноинденовых полимеров можно совмещая их с каучуками, фенолформальдегидными смолами и други-

ми полимерами. Эти полимеры хорошо растворяются в бензоле, ски­пидаре, ацетоне, растительных и минеральных маслах. Кумароно'инде-новые полимеры в расплавленном или растворенном виде хорошо смачивают другие материалы, а после затвердевания сохраняют адгезию к материалу, на который были нанесены. Из них изготовляют плитки для полов, лакокрасочные материалы и приклеивающие мастики.

9.4. ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Молекулы термореактивных полимеров до их отверждения имеют линейное строение, такое же, как молекулы термопластичных поли­меров, но размер молекул реактопластов существенно меньше, чем у термопластов (как уже говорилось, такие продукты называют олиго-мерами).

В отличие от термопластов, у которых молекулы химически инер­тны и не способны соединяться друг с другом, молекулы термореак­тивных олигомеров химически активны. Они либо содержат двойные (ненасыщенные) связи, либо химически активные группы. Поэтому при определенных условиях (при нагревании, облучении или добавле­нии веществ отвердителей) молекулы термореактивных олигомеров соединяются друг с другом, образуя сплошную пространственную сетку, как бы одну гигантскую макромолекулу.

После отверждения свойства полимеров существенно изменяются: они перестают размягчаться при нагревании, не растворяются, а только набухают в растворителях, становятся более прочными, твердыми и термостойкими.

К термореактивным полимерам, используемым в строительстве, относятся фенолоальдегидные, карбамидные, полиэфирные, эпоксид­ные и полиуретановые.

Фенолоальдегидные полимеры— первые синтетические полимеры, выпуск которых начался в начале XX в.

Фенолформальдегидные полимеры — наиболее распространенный полимер этого класса. Их получают поликонденса­цией фенола и формальдегида. Характерная особенность этих полиме­ров — коричневый цвет. В зависимости от соотношения сырьевых компонентов можно синтезировать новолачные и резольные олигомер-ные смолы.

Новолачные смолы отверждаются только при добавлении веществ-отвердителей (например, уротропина), а без них ведут себя как термо­пластичные полимеры (при нагревании плавятся и затвердевают при охлаждении).

Резольные смолы способны к отверждению при нагревании без добавления отвердителей. Они сначала плавятся, потом в расплавлен­ном состоянии начинают густеть и постепенно необратимо переходить в твердое состояние.

До отверждения фенолфсрмальдегидные смолы хорошо растворя­ются в спиртах, ацетоне и других растворителях. Фенолформапьдегад-ные полимеры имеют хорошую адгезию к тканям, древесине и другим материалам и хорошо совмещаются с наполнителями. Отвержденные полимеры обладают высохой химической стойкостью; они прочны, но хрупки. Для повышения эластичности и улучшения клеящих свойств их модифицируют другими полимерами. Например, совмещая фенол-формальдегидную смолу резольного типа с поливинилбутиралем по­лучают водостойкие и прочные клеи типа БФ (БФ-2, БФ-3, БФ-6). Такие клеи могут склеивать материалы при обычной температуре, но при горячем отверждении имеют большую прочность.

Резорцинформ альдегидные смолы аналогичны по свойствам фенолформальдегидным. Так как резорцин значительно активнее фенола, то отверждение резорцинформальдегидных смол может происходить без нагревания. Поэтому резорциновые смолы используют для получения замазок, мастик: и клеев холодного отвер­ждения. Твердость, тепло- и химическая стойкость резорцинформ&тъ-дегидных полимеров выше, чем фенолформальдегидных.

Фенолоальдегидные полимеры в неотвержденном состоянии ток­сичны, поэтому при работе с ними необходимо соблюдать правила техники безопасности.

Карбамидные полимеры— продукты поликонденсации мочевины и ее производных с формальдегидом; к ним относятся мочевинофор-мальдегидные и меламиноформальдегидные полимеры. По своим свойствам карбамидные полимеры имеют много общего с фенолфор-мальдегидными. Особенностью карбамидных полимеров является их бесцветность, светостойкость, отсутствие запаха и меньшая токсич­ность.

Мочевиноформальдегидные полимеры — один из самых дешевых полимеров, что объясняется доступностью и простотой синтеза. В строительстве мочевииоформальдегидные поли­меры широко применяют в качестве полимерного связующего. Для этих целей используют главным образом водные растворы мочевино-формальдегидных смол. Отверждение смол производится с помощью кислотных отвердителей при обычной температуре или при нагрева­нии.

Недостаток мочевиноформальдегидных полимеров — большая усадка при отверждении и недостаточная водостойкость отвержденного полимера. Для получения более водостойких материалов мочевино­формальдегидные полимеры модифицируют высшими спиртами, по­лучая этерифицированные полимеры, растворимые в спиртах.

Большинство мочевиноформальдегидньи полимеров используют

для склеивания древесины и изготовления древесностружечных плит.

Меламиноформальдегидные полимеры более

дорогие, так как для их синтеза применяют более дорогое сырье —

меламин. В отвержденном состоянии они имеют лучшие, чем мочеви­ноформальдегидные полимеры, свойства. Они характеризуются высо­кой твердостью и водостойкостью. Часто применяют смешанные мочевино- и меламиноформальдегидные полимеры.

Из меламиноформальдегидньгх полимеров получают клеи для скле­ивания древесины, бумаги. Пример материала, получаемого на таких клеях,—декоративный бумажно-слоистый пластик, имеющий глад­кую, твердую поверхность, с довольно высокой термостойкостью, и ламинированные покрытия для полов (ламинат).

Большое количество карбамидных полимеров после соответствую­щей модификации используют для получения высококачественных лаков и красок, например для окраски автомашин.

Ненасыщенные полиэфиры— олигомерные продукты в виде вязких жидкостей, способные переходить в твердое состояние при введении отвердителей. В строительстве применяют полиэфирные смолы двух типов: полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты.

Полиэфирмалеинатные смолы представляют собой раствор линейного ненасыщенного, т. е. способного к сшивке, поли­эфира в стироле. Если в эту смолу ввести инициирующую пару: перекисный инициатор (например, гипериз) и ускоритель разложения перекиси (например, нафтенат кобальта), то перекись, распадаясь, инициирует химическую активность стирола и он сшивает молекулы полиэфира по ненасыщенным связям в пространственную сетку. При этом жидкая смола превращается в твердый прочный материал. Обычно принимают соотношение смолы, инициатора и ускорителя 100 : 3 : 8. При 20° С процесс отверждения длится 20...60 ч, но смола теряет текучесть (желируется) через 0,5...2 ч.

Полиэфиракрилаты — олигомерные смолы, но не содер­жащие стирола и отверждаемые перекисными отвердителями в соче­тании с ускорителями.

В отвержденном виде полиэфирные полимеры характеризуются высокой прочностью и химической стойкостью. Для снижения хруп­кости и получения высокопрочных конструкционных материалов их армируют стекловолокном. Такие материалы называют стеклопласти­ками.

В строительных отделочных работах полиэфирные смолы исполь­зуют для устройства наливных бесшовных полов, изготовления замазок и шпатлевок. Большое количество полиэфирных смол применяют для лакирования и полирования поверхности древесины.

Эпоксидные полимеры— большая группа олигомерных продуктов (от низковязких жидкостей до твердых смол), получивших свое назва­ние по эпоксидным группам, входящим в молекулу олигомеров. По этим эпоксидным группам линейные молекулы олигомерных смол можно сшивать отвердителями, главным образом аминными соедине­ниями (например, полиэтиленполиамином ПЭПА). В связи с высоки-

ми эксплуатационными свойствами эпоксидные полимеры нашли широкое применение в различных областях техники.

Характерные особенности эпоксидных полимеров — высокая адге­зия к большинству материалов, универсальная химическая стойкость, водостойкость и водонепроницаемость. Прочность отвержденных эпоксидных смол высокая — до 100...150 МПа.

В строительстве чаще применяют эпоксидные смолы марок ЭД-16, ЭД-20, представляющие собой жидкости желтого цвета различной вязкости. При введении отвердителя уже при нормальной температуре смола через 2...4 ч желируется, а через 8...12 ч необратимо затвердевает. Нагревание ускоряет твердение и увеличивает степень отверждения. Положительное качество эпоксидных смол — малая усадка при твер­дении, что повышает прочность и трещиностойкость изделий на их основе. Для повышения эластичности в смолы можно вводить пласти­фикаторы.

Эпоксидные полимеры применяют для устройства наливных бес­шовных полов высокой износо- и химической стойкости, изготовления конструкционных строительных клеев (для склеивания и ремонта бетонных и металлических конструкций), применяют также в красках и шпатлевочных составах, в герметиках и полимеррастворах специаль­ного назначения.

Полиуретановые полимерыв главной цепи макромолекулы содер­жат уретановую группу (— HN — СО — О —). Промышленное произ­водство полиуретанов с каждым годом увеличивается благодаря боль­шому разнообразию полиуретановых полимеров, обладающих ценны­ми свойствами. Полиуретаны отличаются высокой прочностью и очень высокой стойкостью к истиранию. Поэтому их применяют при изго­товлении шин, конвейерных лент, подошв для обуви, покрытий полов общественных и промышленных зданий и спортивных площадок. Большое количество полиуретанов используют для получения пено-пластов, эластичных материалов (поролона) и жестких строительных пенопластов. Одна из интереснейших разновидностей пенополиурета­нов — пенополиуретаны, наносимые напылением: жидкую полиурета-новую смолу разбрызгивают из распылителя на изолируемую по­верхность, на которой в течение 10...30 с полиуретан вспенивается и отвердевает. Отвердителем одного из типов полиуретановых смол служит вода, поэтому лаками на этих смолах можно покрывать и влажные поверхности.

При работе с олигомерными полиуретановьши продуктами, в особенности фенольными, необходимо строго соблюдать технику безопасности, так как эти продукты раздражающе действуют на кожу и слизистые оболочки, а также являются сильными аллерге­нами. Рабочие места должны иметь хорошую вентиляцию, а рабо­тающие — снабжены средствами индивидуальной защиты (пер­чатками, очками, респираторами).