Пирогаллол пирокатехин

В результате дальнейшего исследования химизма танидов К. Фрейденберг уточнил классификацию Проктера и рекомендовал обозначить первую группу (пирогалловые дубильные вещества) как гидролизуемые дубильные вещества, а вторую (пирокатехиновые дубильные вещества) — конденсированные.

Большинство дубильных веществ растений невозможно одно­значно отнести к типу гидролизуемых или конденсированных, по­скольку эти группы во многих случаях недостаточно резко разгра­ничены. В растениях часто содержится смесь дубильных веществ обеих групп.

В настоящее время наиболее часто пользуются классификацией Фрейденберга:

I. Гидролизуемые дубильные вещества: а) галлотанины — эфи- ры галловой кислоты и Сахаров; б) несахаридные эфиры фенолкар- боновых кислот; в) эллаготанины — эфиры эллаговой кислоты и Сахаров.

II. Конденсированные дубильные вещества: а) производные флаванолов — 3; б) производные флавандиолов—3, 4; в) производ­ные оксистильбенов.

Гидроли*емые дубильные вещества. Представляют собой слож­ные эфиры сахаридов и фенолкарбоновых кислот, которые в услови­
ях кислотного или энзиматического гидролиза распадаются на простейшие составные части. Дубильные вещества группы галло- танинов наряду с сахаридом образуют галловую кислоту, а эллаго- танины — гексаоксидифеновую кислоту, или такую кислоту, ко­торая может образоваться из галловой кислоты простыми хими­ческими превращениями (окисление, восстановление).

Галлотанины — эфиры галловой кислоты, наиболее важные в группе гидролизуемых дубильных веществ. Встречаются моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и полигаллоильные эфиры.

Представителем моногаллоильных эфиров является P-D-глю- когаллин, выделенный из корня китайского ревеня и обнаруженный также в других растениях:

н он

Важнейшие источники галлотанинов: галлы — наросты на листь­ях сумаха полукрылатого (китайский танин), ветках дуба лузитан- ского (турецкий танин); листья сумаха дубильного и скумпии ко­жевенной и др.

Изучение структуры китайского танина проводилось на протя­жении многих'лет. Э. Фишер предложил для него строение jJ-пента- м-дигаллоил-О-глюкозы. Все гидроксильные группы глюкозы эте- рифицированы лс-дигалловой кислотой. Фишер допускал, что ки­тайский танин содержит не только остатки дигаллоил, но и три-, и тетрагаллоила. П. Каррер (1923) первый обнаружил, что китай­ский танин представляет собой гетерогенную смесь веществ различ­ного строения:

о ______ /ОН

- ^он

/ОН

•он

он

о ,___ /О»

о / \-ОН

р-пента-м-дигапои!- || Г/ л ^w ^ Ч /

2 -глюкоза (китаискии танин ц г.—г—О—С—(' у—ОН

ж, Э.Фишеру) щ у__он

он

Для турецкого танина многие исследователи принимали строе­ние |3-пента-.0-галлоил-0-глюкозы. Фишер и Фрейденберг доказали
наличие в турецком танине небольшого количества эллаговой ки­слоты. Позднее Фрейденберг суммировал все представления о строе­нии турецкого танина и предположил, что в среднем одна из пяти гидроксильных групп глюкозы свободна, другая — этерифициро- вана ле-дигалловой, а остальные — галловой кислотой.

Доказана идентичность строения китайского танина и танина сумаха, которые представляют собой окта- или нонагаллоилглюкозу в отличие от турецкого танина, являющегося гекса- или гептагал- лоилглюкозой.

Танин (галлотанин) используется как вяжущее средство при ожогах и желудочно-кишечных заболеваниях, а также для мягкого дубления.

НОч уСООН теогаллин

Таратанин, выделенный из спиртового экстракта дубильных ве­ществ Caesalpinia spinosa, представляет собой галлотанин, в состав которого входит не сахарид, а хинная кислота. Эфиры хинной, n-кумароилхинной, хлорогеновой, шикимовой, оксикоричной и кофейной кислот очень широко распространены в растительном мире. Эллаговые дубильные вещества. Значительно сложнее по строе­нию, чем галловые. Их сырьевыми источниками служат тропиче­ские растения — плоды терминалии хебула, цезальпинии дубиль­ной и другие, а также корка гранатника. Эллаговая кислота обна­ружена в гидролизатах экстрактов двудольных растений (примерно 75 семейств), что свидетельствует о широком распространении эллаговых дубильных веществ. В растениях содержится гексаокси- дифеновая кислота (продукт окисления галловой кислоты), которая переходит в эллаговую кислоту: гексаоксидифеновая кислота эллаговая кислота

Несахаридные эфиры галловой кислоты. Помимо эфиров галло­вой кислоты, с сахаридами выделены и идентифицированы ее эфиры с хинной и оксикоричной кислотами и с флаванами. В зе­леном чае обнаружен аморфный полиоксифенол, названный тео- галлином, и имеющий строение З-О-галлоилхинной кислоты:

Кроме эллаговой кислоты при расщеплении эллаготанинов об­разуются и другие соединения, как, например, бревифолинкарбо- новая (выделена из альгарабиллы), хебуловая кислоты и др.

О

\

⁰ со,н

^но/тХ

НО Н СН—сн₂—со₂н с:о₂н