Фракционный состав нефти

Для всех индивидуальных веществ температура кипения при данном давлении является физической константой. Так как нефть представляет собой смесь большого числа органических веществ, обладающих различным давлением насыщенных паров, говорить о температуре кипения нефти нельзя.

Нефть и ее продукты характеризуются не температурами кипения, а температурными пределами начала и конца кипения и выходом отдельных фракций, перегоняющихся в определенных температурных интервалах.

Фракционный состав нефти определяют путем перегонки и ректификации.

В условиях промышленной перегонки нефти для разделения ее на различные фракции применяют не постепенное испарение, как на лабораторных аппаратах, а так называемое однократное испарение с дальнейшей ректификацией. При этом отбирают следующие фракции или дистилляты: бензиновый, перегоняющийся в пределах от начала кипения до 180^оС; керосиновый (120-315^оС); дизельный или керосино-газойлевый (180-350^оС) и различные промежуточные погоны.

Из этих дистиллятов вырабатывают так называемые светлые нефтепродукты: авиационные и автомобильные бензины; бензины-растворители; авиационные и осветительные керосины; различные сорта дизельного топлива. Для всех этих нефтепродуктов, соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав.

Остаток после отбора светлых дистиллятов называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом на различные масляные фракции, из которых получают смазочные и специальные масла. Остаток после разгонки (выше 500^о С) называется в зависимости от вязкости гудроном или полугудроном. Гудрон является сырьем для получения высоковязких смазочных масел и различных битумов.

Нефти различных месторождений отличаются и довольно значительно друг от друга по фракционному составу, следовательно, по потенциальному содержанию бензиновых, керосиновых, дизельных и масляных дистиллятов. Фракционный состав той или иной нефти предопределяет пути ее промышленной переработки.

Легкие нефти, с небольшим содержанием масляных фракций, встречаются очень редко. Большинство нефтей содержит в среднем 15-25% масс. фракции до 180^оС и 40-50% масс. фракций, перегоняющихся до 300-350^оС. Найдены и очень тяжелые нефти, почти не содержащие светлых фракций богатые смолистыми веществами, попадающими при разгонке в гудрон.

Для разделения нефти на более или менее однородные группы и фракции применяются самые разнообразные методы.

Методы фракционирования

К ним относятся: перегонка, ректификация, адсорбция-десорбция, термодиффузия, экстракция, кристаллизация, получение твердых комплексов и некоторые другие.

Перегонка - самый важный и наиболее распространенный метод фракционирования нефти. Применяют следующие виды перегонки: а) под атмосферным давлением; б) в вакууме; е) с водяным паром; г) азеотропную: д) экстрактивную; е) молекулярную .

Перегонку под атмосферным давлением проводят для первоначального выделения веществ, выкипающих при температуре не выше 200°С, и для разделения легкокипящих углеводородов.

Перегонку в вакууме применяют для разделения высокомолекулярных углеводородов (керосинов, смазочных масел, твердых парафинов и др.) для окончательного разделения фракций низкокипящих углеводородов. Применение вакуума для перегонки высококипяших углеводородов вызвано необходимостью понизить их температуру кипения, чтобы избежать разложения. Вакуум при перегонке низкокипящих погонов применяют с целью увеличить относительную летучесть смеси углеводородов. Два углеводорода, кипящие при атмосферном давлении при одинаковой температуре или в очень близких пределах, могут иметь заметно различные температуры кипения в вакууме.

Перегонка с водяным паром служит для разделения масляных фракций. В этом случае перегонка происходит при более низких температурах вследствие понижения парциального давления паров продукта за счет парциального давления паров воды.

Азеотропная перегонка применяется для разделения узких фракций бензинов в тех случаях, когда перегонка в вакууме, не обещает хороших результатов. К нераздельнокипяшей смеси углеводородов прибавляют вещество (из числа низкомолекулярных спиртов, кислот и др.), которое образует с одним из углеводородов азеотропную смесь и этим «освобождает» второй углеводород. Образование азеотропных смесей вызывается отклонением свойств двух смешивающихся жидкостей от свойств идеальных растворов. Зависимость давления пара от состава смеси не является линейной - кривая проходит через максимум или минимум. При максимуме давления пара смесь кипит при более низкой температуре («минимальный азеотроп»), а при минимуме давления пара - при более высокой («максимальный азеотроп»).

Если добавленное вещество образовало с одним из углеводородов «минимальный азеотроп», то задача сводится к отгонке этого азеотропа. Для этого случая добавляют такое вещество, которое дало бы смесь, кипящую значительно ниже исходной азеотропной смеси. Если добавляемое вещество образует с одним из углеводородов первоначальной азеотропной смеси «максимальный азеотроп», то при перепонке удаляют второй углеводород, а азеотроп остается в остатке от перегонки. Добавленные вещества отделяют от углеводородов по окончании перегонки обработкой водой или щелочью.

Молекулярная перегонка применяется в некоторых случаях для разделения высокомолекулярных фракций парафинов, масел или остаточных нефтяных продуктов. Молекулярную перегонку осуществляют в глубоком вакууме, так как пробег молекулы недостаточно велик; при давлении 1 мм рт. ст. средний пробег молекул воздуха равен 0,00562 см, а при давлении 0,001 мм рт. ст. - 5,62 см.

Метод кристаллизации служит для удаления из нефти углеводородов, имеющих высокие температуры плавления. К таким углеводородам относятся твердые парафины, нафталин и некоторые его гомологи, а также гомологи антрацена и фенантрена. Из легких углеводородов высокой температурой плавления обладают бензол (5,5°С) и циклогексан (6,4°С). Углеводороды выделяют простым вымораживанием или кристаллизацией из растворителя. Разбавление нефтепродукта растворителем (легкий бензин, диэтиловый эфир, хлорпроизводные) необходимо в случае разделения высокомолекулярных фракций. При охлаждении неразбавленные фракции становятся вязкими, что препятствует кристаллизации и, следовательно, разделению углеводородов. Кристаллизацию можно применять не только для выделения конденсированных ароматических углеводородов и смесей твердых парафинов, но и для характеристики чистоты выделенных жидких углеводородов.

Вначале экстрагирование было применено для разделения фракций смазочных масел, а позднее и для выделения компонентов бензиновых и керосиновых фракций. Метод основан на неодинаковой растворимости составных частей нефти в различных растворителях. Существует несколько вариантов этого метода. В одном случае исследуемый нефтепродукт обрабатывают растворителем, который избирательно извлекает только некоторые составные части, не затрагивая остальных. Примером такого растворителя может служить жидкий сернистый ангидрид, который хорошо растворяет смолистые вещества, углеводороды ароматического ряда и непредельные, но не действует на парафины и нафтены. Во многих случаях применяют парные растворители, из которых один, обладающий высокой растворяющей способностью, растворяет весь образец продукта, а второй, являющийся селективным растворителем части содержащихся компонентов, осаждает остальные компоненты из раствора. Примерами парных растворителей являются: амиловый спирт - этиловый спирт, бензол - ацетон, бензол - S0₂ и др.Отдельные фракции экстрагируют, изменяя температуры экстракции или количество растворителей. Обычно в результате экстрагирования продукт разделяется на фракции, отличающиеся между собой по типу молекул. Наилучшие результаты могут быть получены при экстрагировании узких фракций углеводородов, когда в отдельных случаях могут быть выделены индивидуальные вещества.

Адсорбционный метод основан на том, что одни компоненты легче удерживаются на поверхности адсорбента, чем другие. Для разделения нефтяных фракций в качестве адсорбентов применяют активированные глины, активированный уголь и силикагель. Исследуемую смесь в растворе определенного растворителя, вводят в колонку с адсорбентом и после поглощения смеси добавляют в колонку дополнительное количество растворителя, служащего десорбентом. Продукт, стекающий с низа колонки, собирают равными порциями до тех пор, пока не начнет выделяться чистый растворитель. Собранные фракции освобождают от растворителя и подвергают дальнейшему изучению. Легче других компонентов десорбируются парафины и нафтены - для их выделения применяют изопентан, изооктан, петролейный эфир. Для удаления ароматических углеводородов требуются другие растворители - этиловый или метиловый спирт, бензол, ацетон, метилэтилкетон. Вместе с ароматическими углеводородами в раствор могут переходить смолы и сернистые соединения. Для их отделения от ароматических углеводородов выделенные фракции повторно адсорбируют силикагелем и десорбируют растворителями. Фракционирование методом адсорбции позволяет количественно отделить парафино-нафтеновую часть бензина от ароматической части. Оно пригодно также для разделения фракций керосинов и смазочных масел, отделения моноциклических ароматических углеводородов от бициклических и углеводородов - от смолистых веществ. Адсорбцией на угле можно отделить парафины нормального строения от изопарафинов и нафтенов.

ВЫВОД: Основной принцип исследования состава нефти заключается в том, что, комбинируя разнообразные методы разделения веществ, достигают вначале постепенного упрощения состава отдельных фракций исходной нефти. Химическая природа и молекулярное строение отдельных компонентов нефти при этом не должны изменяться. Полученные фракции затем анализируются химическими, хроматографическими, спектральными и другими методами. В результате такого исследования в зависимости от молекулярной массы и сложности смеси в выделенных фракциях удается установить либо содержание отдельных индивидуальных веществ (при анализе газов и легких фракций до 150° С), либо содержание отдельных групп углеводородов или других компонентов нефти, либо относительное распределение структурных элементов в гибридных молекулах (в тяжелых фракциях нефти).

Вопросы для самопроверки

1. Почему нельзя говорить о температуре кипения нефти?

2. Каким путем определяется фракционный состав нефти?

3. Охарактеризуйте те фракции, которые отбираются в условиях промышленной переработки нефти.

4. Что называют светлыми нефтепродуктами? Когда и где они образуются?

5. Какую информацию мы получаем, определяя фракционный состав нефти?