ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ

В 1884г. Вант-Гофф установил из равенства , что lnk должен быть линейной функцией от 1/Т. Это основано на том, что реакцию (1) можно рассматривать состоящей из двух уравнений: для прямой и обратной реакций, протекающих в равновесной системе. Результирующее уравнение имеет вид:

, (31)

Если принять, что и I- некая константа, то:

, (32)

Если константа I = 0, то после интегрирования получим уравнение:

, (33 и 34)

или

, (35)

где K, K₁ - константы интегрирования; А - постоянная величина.

В 1889г. Аррениус определил, что почти для всех реакций графики зависимости lnk от 1/T представляют собой прямые линии (см. Рис. 2). Впоследствии было выведено уравнение:

, (36 и 37)

где tgj = - A/R

При сравнении уравнений (35) и (36) очевидно, что E/RT=2,303a. Аррениус считал, что Е представляет собой разность энергий исходных реагентов и реагентов в активированном виде. Он предполагал также, что I=0, так как это соответствовало результатам его обработки для большинства известных тогда реакций. В 1909г. Величина Е была названа Траутцем энергией активации. Она является характеристикой реакции и определяет влияние температуры на скорость реакции. Из уравнения (35) видно, что константами характеризующими реакцию, являются предэкспонициальный множитель А и энергия активации Е. Когда реакцию проводят при двух различных температурах Т₁ и Т₂ , то уравнение (35) можно записать в следующем виде: (38)

		1/T (K)

Рис.2. График (зависимость) Аррениуса.

Параметр Е в случае простых реакций, протекающих в одну стадию показывает какой минимальной энергией, в расчете на 1 моль, должны обладать реагирующие молекулы, чтобы они могли вступить в реакцию.

В случае сложных реакций или реакций протекающих в несколько стадий Е не имеет строгого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий, обычно называемой эмпирической (кажущейся) энергией активации.

Никакой особой формы энергии, отвечающей энергии активации в молекулах нет. Энергия активации это то избыточное количество энергии (по сравнению со средней величиной), которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к химическому взаимодействию.

Избыточная энергия может быть:

1. Повышенная кинетическая энергия вращательного или поступательного движения.

2. Повышенная энергия взаимного колебания атомов или атомных групп в молекулах.

3. Повышенная энергия движения электронов.

Так, например, повышенная энергия движения электронов может достигаться при поглощении света (или от воздействия электромагнитных полей). Энергия электронов в атомах может повышаться при разрыве валентной связи (диссоциации, образование свободных радикалов или других атомов с ненасыщенной валентностью, при ударе молекул о стеку сосуда, электроразряд, ультразвук, излучения и т.д.). Обычно при рассмотрении вопросов химической кинетики приходиться иметь дело с системами, в которых доля активных молекул N^*/N = 10^-10 – 10^-20. Если меньше – скорость реакции чрезвычайно мала, если больше – реакция протекает со взрывом.

Интересно рассмотреть связь энергии активации с тепловым эффектом реакции. Химическую реакцию, протекающую при p = const, можно представить как переход системы из энергетического состояния 1 в состояние 2 с теплотой DH. На рис. 3 видно, что переход системы из энергетического состояния 1 в состояние 2 возможен при затрате энергии Е₁, а обратный переход - при затрате энергии Е₂. При осуществлении реакции в прямом направлении выделяется энергия

(39)

Величина -DH равна разности энтальпий исходных и конечных продуктов реакции (40)

отсчитываемых от некоторого уровня, принятого за нулевой Н= 0.

Методы определения энергии активации:

1. По экспериментальным значениям константы скорости реакции: Графический метод (рис. 4):

(41)

(42)

где k₀ = k при Т = (экстраполяция).

Аналитический метод:

(43)

Относительный температурный коэффициент константы скорости реакции:

(44)

Коэффициент h зависит от температуры и поэтому пригоден лишь для сравнительной оценки и ориентировочных расчетов в небольших интервалах температур.

Было сделано много попыток рассчитать теоретически энергию активации. Выдвинуты две основные теории: теория соударений и теория активированного комплекса.