Химические свойства. В соответствии со своим строением ароматические карбоновые кислоты обнаруживают ожидаемые химические свойства

В соответствии со своим строением ароматические карбоновые кислоты обнаруживают ожидаемые химические свойства. За счет бензольного кольца они вступают в реакции электрофильного замещения. При этом под влиянием карбоксила они реагируют труднее, чем не замещенное соединение, а новый заместитель в результате реакции оказывается в м-положении к карбоксилу.

За счет карбоксильной группы ароматические карбоновые кислоты образуют соли, сложные эфиры, ангидриды и галогенангидриды, амиды и нитрилы.

15.3.2.1. Кислотность. Бензольное кольцо лишь незначительно влияет на кислотность ароматических карбоновых кислот. Для сравнения приведем показатели кислотности рКа (напоминаем, что это отрицательный логарифм константы кислотности Ка; чем меньше значение рКа, тем выше кислотность) ряда карбоновых кислот

 

 

Из этих данных видно, что бензольное кольцо действительно слабо влияет на кислотность. Обусловлено это тем, что из двух механизмов передачи электронных эффектов – индуктивного и резонансного, в случае ароматических карбоновых кислот мезомерный эффект не может проявить себя. По валентным соображениям в случае ароматических карбоновых кислот нельзя представить себе резонаносные структуры, в которых заряд карбоксилатной группы переходил бы на ароматическое кольцо.

В тоже время заместители в бензольном кольце сообщают ему положительный или отрицательный индукционный эффект. Этим объясняется наблюдаемая кислотность п-метокси- и п-нитробензойных кислот.

На кислотность ароматических карбоновых кислот могут повлиять и другие факторы, например, водородные связи. Из-за стабилизации салицилат-иона внутримолекулярными водородными связями салициловая кислота проявляет большую кислотность, по сравнению с о-метоксибензойной кислотой, в которой анион не может быть стабилизирован внутримолекулярной водородной связью

 

 

 

По вполне понятной причине двухосновные кислоты имеют две константы кислотности

 

 

При этом Ка1Ка2, т.к. ионизация второй карбоксильной группы протекает труднее, чем первой – приходится удалять протон не от нейтральной частицы, а от аниона.

15.3.2.2. Действие нагревания. Действие нагревания на ароматические карбоновые кислоты бывает направлено на карбоксильную группу. При термолизе кислот происходит декарбоксилирование или дегидратация с участием двух карбоксилов.

В случае двухосновных ароматических карбоновых кислот дегидратация особенно характерна для тех их представителей, в молекуле которых карбоксилы расположены по соседству (о-изомеры). Так, при нагревании до относительно невысокой температуры 200оС о-фталевая кислота теряет молекулу воды и превращается в свой ангидрид

 

 

Ангидриды ароматических карбоновых кислот вступают во все реакции, характерные для подобных соединений, и в общем случае образуют другие производные кислот: сложные эфиры, амиды и др. Своеобразие рассматриваемых ангидридов заключается в том, что их превращения приводят к кислым (неполным) производным ароматических карбоновых кислот, которые трудно получить другими методами

 

 

Интересно, что при нагревании моноамидов имеет место их дегидратация с образованием соединений (имидов), в молекуле которых два карбоксила связаны с остатком аммиака

 

 

Имиды ароматических карбоновых кислот под влиянием двух ацильных остатков становятся настолько кислыми (Ка=5.10-9 для фталимида), что приобретают способность растворятся в холодном спиртовом растворе КОН

 

 

Подобные соли можно использовать как источник нуклеофильной частицы в реакциях нуклеофильного замещения с участием галогеналкилов. Продукт замещения – алкилированный при азоте имид – после гидролиза дает чистый первичный амин

 

 

Такой путь синтеза первичных аминов, не загрязненных вторичными и третичными аминами, носит название синтеза чистых первичных аминов по Габриэлю.

15.3.2.3. Участие в реакциях поликонденсации. Как и вообще карбоновые кислоты, ароматические кислоты при взаимодействии со спиртами образуют сложные эфиры. Особый интерес представляют случаи участия в этой реакции двухосновных кислот и двух- и более атомных спиртов

 

 

Образовавшийся моноэфир, благодаря наличию свободных карбоксильной и гидроксильной групп, сохраняет способность к дальнейшей этерификации. По этой причине обычная реакция этерификации в случае участия в реакции двухосновных кислот и двухатомных спиртов приводит к полиэфирам

 

 

Лавсан используется для изготовления пленок и нитей и тканей из них, обладающих прекрасными потребительскими свойствами.

Не меньший интерес представляют полиэфиры, полученные с участием в поликонденсации о-фталевой кислоты (ангидрида) и глицерина

 

 

Полиэфиры этого типа – глифталевые смолы – широко используются при получении высококачественных лаков (глифталевые лаки).

Известно, что при поликонденсации используется и пиромеллитовая кислота или ее ангидрид. В этом случае получаются термостойкие полиэфиры.

 








Дата добавления: 2014-12-24; просмотров: 3229;


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам перенёс пользу информационный материал, или помог в учебе – поделитесь этим сайтом с друзьями и знакомыми.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2024 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.007 сек.