Получение нитросоединений нитрованием

Нитрование ароматических соединений – основной путь получения нитросоединений. Процесс нитрования как частный случай электрофильного замещения в ароматическом ряду был уже рассмотрен раньше. Поэтому представляется целесообразным сосредоточить внимание на синтетических возможностях этой реакции.

Достаточно легко и с хорошим результатом нитруется уже сам бензол

В более жестких условиях способен нитроваться и нитробензол с образованием м-динитробензола

Из–за дезактивирующего влияния двух нитрогрупп ввести третью нитрогруппу в м-динитробензол удается лишь с большим трудом. 1,3,5-Три- нитробензол был получен с выходом 45% в результате нитрования м-динитробензола при 100-110^оС и продолжительности реакции 5 суток.

Трудности получения тринитробензола прямым нитрованием бензола привели к разработке косвенных методов. По одному из них более доступный, чем тринитробензол, тринитротолуол окисляется до 2,4,6-тринитробензойной кислоты, которая легко декарбоксилируется при нагревании в воде

Точно также к косвенным методам приходится прибегать и при необходимости получения 1,2-динитробензола. В этом случае обычно используется способность аминогруппы окисляться до нитрогруппы в о-нитроанилине

Даже в тех случаях, когда получение нитросоединений нитрованием не должно было бы встретить особых затруднений, приходится обращаться к косвенным методам. Так, не удается получить пикриновую кислоту нитрованием фенола, т.к. азотной кислотой фенол не нитруется, а окисляется. Поэтому обычно используется следующая схема

Тонкости данной схемы в том, что из-за дезактивации кольца хлором и двумя уже имеющимися нитрогруппами, не удается вводить в него третью нитрогруппу. Поэтому хлор в динитрохлорбензоле предварительно замещается на гидроксил, чему нитрогруппы как раз способствуют (бимолекулярное замещение). Образовавшийся динитрофенол легко принимает еще одну нитрогруппу, не окисляясь в заметной степени. Имеющиеся нитрогруппы предохраняют бензольное кольцо от окисления.

Еще одним неочевидным способом получения пикриновой кислоты является сульфирование фенола до 2,4-фенолдисульфокислоты с последующим нитрованием образовавшегося соединения. При этом одновременно с нитрованием происходит замещение сульфогрупп на нитрогруппы

Один из важнейших ароматических нитропроизводных – тринитротолуол в технике получают нитрованием толуола, которое протекает по следующей схеме