Химические свойства. Ароматические кетоны, в молекуле которых присутствуют карбонильная группа и бензольное кольцо, вступают в химические реакции

Ароматические кетоны, в молекуле которых присутствуют карбонильная группа и бензольное кольцо, вступают в химические реакции, обусловленные указанными функциональными группами. Для карбонильной группы – это нуклеофильное присоединение, замещение карбонильного кислорода и α-водородная активность. Замечено, что ароматические кетоны менее реакционноспособны, чем алифатические кетоны. Так, они не дают производных с бисульфитом натрия. Бензольное кольцо в ароматических кетонах вступает в реакции электрофильного замещения как соединение, несущее электроноакцепторный заместитель.

Рассмотрим некоторые наиболее характерные для ароматических кетонов реакции.

15.2.2.1. Оксимы кетонов, их стереоизомерия и бекмановская перегруппировка.Как известно, карбонильные соединения реагируют с гидроксиламином с образованием оксимов. Эта реакция характерна и для ароматических кетонов

Из строения кетоксима видно, что для некоторых из них возможна геометрическая изомерия. Цис (син)- и транс (анти) – изомеры отличаются по расположению заместителей по двойной связи С=N. Для проявления данного вида геометрической изомерии необходимо участие в реакции с гидроксиламином не симметричных ароматических кетонов

Отметим, что син-изомером принято считать структуру, в которой меньший радикал находится в цис-положении к гидроксильной группе.

Интересно, что син- и анти-кетоксимы способны к взаимным превращениям. Более стабильная анти-форма образуется из син-формы под действием кислот; облучением можно осуществить обратное превращение.

Принадлежность кетоксима к анти- или син-ряду можно установить на основании физических параметров (например, дипольного момента) или химическим путем. Покажем это на примере упомянутых выше фенил-п- метоксифенилкетоксимов.

Известно (Бекман, 1886 год), что оксимы под действием кислот, кислот Льюиса или PCl₅ превращаются в замещенные амиды кислот

При бекмановской перегруппировке происходит обмен местами гидроксильной и фенильной групп и кетонизация промежуточно образующегося енольного производного. Предполагается, что бекмановская перегруппировка оксимов протекает по схеме, предусматривающей 1,2-фенильный сдвиг к электронодефицитному атому азота.

При гидролизе амиды кислот дают соответствующие карбоновые кислоты и амины

Оказалось, что стереоизомерные оксимы в результате бекмановской перегруппировки с последующим гидролизом образовавшихся амидов дают различные карбоновые кислоты и амины

По составу продуктов указанных превращений возможно однозначно отнести соединение к анти- или син-кетоксиму.

15.2.2.2. Реакции α-водородных атомов. Ароматические кетоны способны к многочисленным превращениям с участием α-водородных атомов. Это знакомые уже по алифатическому ряду реакции галогенирования, кротоновой конденсации, сложноэфирной конденсации, конденсации с ангидридами кислот по Меервейну и др.

В качестве примера рассмотрим реакцию Манниха в приложении к ароматическим кетонам. Как известно, эта реакция заключается во взаимодействии кетона с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина с образованием, так называемых оснований Манниха

Соль основания Манниха неустойчива и при нагревании легко отщепляет гидрохлорид диметиламина