Химические свойства. I. Реакции карбоксильной группы
I. Реакции карбоксильной группы
1) Диссоциация в водных растворах (кислотные свойства)
Под влиянием электроотрицательных заместителей в радикале (Гал или группа ОН) кислотные свойства усиливаются.
а) степень диссоциации тем больше, чем большей электроотрицательностью обладает замещающая группа F>Cl>OH.
б) Степень диссоциации тем больше, чем ближе электроотрицательная группа расположена к СООН. Например,
| CH2FCOOH | 2,1.10-2 |
| O CH2OH-C OH | 1,4.10-4 |
| CH2OH-CH2-COOH | 3,0.10-5 |
| CH3COOH | 1,7.10-5 |
Аминокислоты ведут себя иначе. NH2 группа, как мы указывали выше, образует с группой СООН внутреннюю соль, поэтому моноаминокарбоновые кислоты являются веществами нейтральными.
2) Образование солей
Все замещенные кислоты способны образовывать соли с металлами, основаниями, катионами некоторых других солей. Амино- и оксикислоты способны образовывать внутрикомплексные соли с катионами тяжелых металлов.
Эти реакции находят широкое применение в анализе (комплексонометрия, качественная реакция на 
-аминокислоты с Cu(OH)2), в быту (снятие пятен ржавчины), для умягчения воды комплексонами.
3) Реакции замещения ОН в карбоксиле, а именно образование сложных эфиров, галогеноангидридов, амидов (см. свойства карбоновых кислот).
II. Реакции Гал, ОН, NH2-групп
1) Галоген, замещенный кислотой, легко вступает в реакции нуклеофильного замещения при действии НОН, NH3, ROH, алкоголятов. Легче идет замещение галогена в -положении (см. свойства галогенопроизводных).
2) Группа ОН в оксикислотах может окисляться, дает реакции образования алкоголятов, сложных эфиров, может замещаться на Гал (см. свойства спиртов).
3) Группа NH2 дает реакции алкилирования, ацилирования, взаимодействия с HNO2 (см. свойства аминов).
III. Отличительные реакции замещенных кислот
1) Малая устойчивость к нагреванию
Окси-, аминокислоты и, в некоторых других случаях, галогенокислоты уже при небольшом нагревании претерпевают химические превращения. Типы этих превращений зависят от взаимного расположения функциональных групп.
а) -окси и -аминокислоты образуют циклические сложные диэфиры или диамиды при взаимодействии 2-х молекул с отщеплением воды
O O
CH3-CH-C 
CH3-CH-C
OH OH O O
HO OH C-CH-CH3
C-CH-CH3 O
O
молочная кислота лактид
O
CH2-C CH2-C=O
NH2 OH HN NH
HO NH2 C-CH2
C-CH2 O
O
гликокол дикетопиперазин
б) 
-окси и -аминокислоты при нагревании образуют непредельные кислоты, отщепляя воду или NH3.
кротоновая кислота
Аналогичная реакция может проходить и при нагревании -галогенокислот в присутствии водного раствора щелочи.
в) нагревание 
-окси-, -аминокислот и -галогенокислот приводит к образованию циклических сложных эфиров или амидов – лактонов и лактамов
O CH2-CH2
CH3-CH2-CH2-C CH2 C=O лактон
OH O
CH2-CH2-CH2-C=O CH2-CH2 лактам
NH2 OH CH2 C=O
NH
2) Окисляемость
Оксикислоты и аминокислоты обладают повышенной (по сравнению с карбоновыми кислотами) способностью окисляться.
а) Окисление в щелочной среде идет за счет подвижного атома водорода (OH-)
CH3-CH-COOH + O 
CH3-C-COOH
OH O
б) Окисление -оксикислот в кислой среде сопровождается расщеплением С-С связи
H O H O O
CH3-C-C CH3-C + H-C 
HO-C CO2 + H2O
O-H OH O OH OH
O OH
CH3-C
O
3) Разложение замещенных кислот в кислой среде
H H O
CH3-C-COOH 
CH3-C + HC CO + H2O
OH t O OH
O OH O O O O O
C-CH2-C-CH2-C C-CH2-C-CH2-C 2CO2 + CH3-C-CH3
COOH OH HO OH
+ HCOOH H2O + CO
ЛЕКЦИЯ 16
Дата добавления: 2014-12-24; просмотров: 1711;