Раздел № 14. Химические превращения и модификации полимеров

Химические превращения полимеров рассматриваются в 2 аспектах: изучение свойств полимера в процессе его эксплуатации (старение) и изучение взаимодействия полимера с различными низкомолекулярными соединениями (модификация).

Одной из задач химической модификации полимеров является получение новых модификаций на основе уже существующих природных ВМС, т. е. получение искусственных полимеров, либо модификация синтетических полимеров.

Выделяют 3 основных типа химических превращений:

1. превращения, в которых степень полимеризации не меняется, главная цепь не удлиняется и не укорачивается; реакции идут по функциональным группам (к таким реакциям относятся полимераналогичные и внутримолекулярные);

2. превращения, в которых происходит увеличение степени полимеризации:

а) процессы сшивания макромолекул (получение сшитых полимеров),

б) процессы получения привитых и блоксополимеров;

3. превращения, в которых происходит уменьшение степени полимеризации (процессы деструкции, разложения полимеров).

Принцип Флори: механизм и скорости реакций функциональных групп полимеров близки к соответствующим низкомолекулярным аналогам.

Однако существуют определенные особенности взаимодействия функциональных групп в макромолекуле по сравнению с соответствующим низкомолекулярным аналогом, это в некоторых случаях необходимо учитывать.

Пример: сравним реакцию этерификации низкомолекулярного спирта и высокомолекулярного соединения, содержащего гидроксильные группы, карбоновой кислотой

в первом случае имеем:

- идет обратимая реакция этерификации, а молекулы, участвующие в реакции, либо прореагировали, либо не вступили в реакцию. Продукт реакции может быть отделен от исходных молекул.

В случае этерификации, например, поливинилового спирта реакция протекает по-другому: получаются макромолекулы с различной степенью этерификации, возрастающей по ходу процесса, т. е. образуется набор макромолекул, существенно отличающихся друг от друга по свойствам. Разделить прореагировавшие и не прореагировавшие группы на одной макромолекуле невозможно, а сама макромолекула имеет «химическую память» о тех процессах, в которых она участвовала.

Невыполнение принципа Флори обуславливается рядом эффектов:

1) Эффект цепи

полимеры могут вступать в реакции, не имеющие прямых аналогий с реакциями НМС; они обусловлены наличием длинной цепочки однородных звеньев. К таким реакциям относят реакции деполимеризации, внутримолекулярной циклизации, превращения полимеров с образованием протяженной системы с чередованием сопряженных связей и др.

Пример:

2) Конфигурационные эффекты

"Эффект соседа" – заключается в изменении кинетики и механизма реакций полимеров с низкомолекулярными соединениями, обусловленных влиянием соседних звеньев полимерной цепи.

Рассмотрим следующие случаи:

а) ни одна группа в окружении выделенной группы Х не прореагировала с молекулой А (группа Х способна вступать во взаимодействие с молекулой А с образованием группы Y):

N₀, k₀

(k – константа реакции, N – количество вещества)

б) одна группа в окружении выделенной группы Х прореагировала с молекулой А:

N₁, k₁

в) две группы в окружении выделенной группы Х прореагировали с молекулой А:

N₂, k₂

в данном случае, учитывая возможность существования различных случаев (а)-(в), получаем следующую кинетическую зависимость:

Можем получить 3 случая:

1) Если k₀=k₁=k₂, то "эффект соседа" отсутствует.

2) Если k₀>>k₁>>k₂, то происходит замедление взаимодействия Х и А (введение одной или двух функциональных групп приводит к снижению скорости реакции).

Пример подобного случая – щелочной гидролиз полиметакриламида:

из-за образования водородной связи реакция третьей функциональной группы становится менее вероятной.

3) Если k₂>>k₁>>k₀, то наблюдается ускоряющий "эффект соседа"

Примером реакции, протекающей с проявлением ускоряющего «эффекта соседа», может быть гидролиз поли-п-нитрофенил метакрилата, скорость которого в 10⁴ раз больше скорости гидролиза низкомолекулярного п-нитрофенилового эфира изомасляной кислоты. Это обусловлено изменением механизма реакции: в полимере гидролиз эфирных групп протекает не под действием «внешних» ионов ОН^-, а под влиянием соседних ионизованных карбоксильных групп:

и скорость данной реакции возрастает в 10000 раз.

В этом случае группа, обладающая каталитическим действием, находится в самой цепи, что и обуславливает увеличение скорости процесса.

Таким образом, можно получать различные варианты кинетического проявления «эффекта соседа»:

[X]

3- 1- 2-

T

Рис. 14.1. Кинетическое проявление «эффекта соседа»

Это проявляется в изменении направления и завершенности реакции вследствие наличия соседнего звена того ил иного химического строения или пространственной конфигурации, которое создает стерические затруднения (происходит блокировка функциональных групп, находящихся в цепи, что приводит к уменьшению степени завершенности реакций).

3) Конформационные эффекты

Существует два вида конформационных эффектов, влияющих на химическое превращение полимеров.

Первый тип предполагает необходимость сближения функциональных групп данной макромолекулы, разделенных большим числом звеньев, для осуществления какой-либо реакции, т. к. вероятность протекания реакции зависит от вероятности реализации необходимой для этого конформации и от времени ее существования. Эффекты такого рода вызывают изменение скорости реакции в 10⁴-10⁶ раз.

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом меняются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. При этом может происходить замедление или ускорение реакции.

Пример реакции данного типа – гидролиз ПВА:

Эта реакция протекает с увеличением скорости в ходе процесса.

Ускорение реакции объясняется следующим: поливинилацетат плохо растворим в среде ацетон-вода, молекулы имеют конформацию плотного клубка; реакция вначале идет медленно, т. к. доступны только функциональные группы, находящиеся на поверхности. Образующийся поливиниловый спирт хорошо растворим в данной среде, происходит разворачивание клубка, он набухает. Таким образом, изменение конформации влияет на скорость реакции.

4) Концентрационные эффекты

Эти эффекты заключаются в изменении скорости реакции, протекающей с участием полимера в связи с изменением локальных концентраций реагирующих групп вблизи макромолекул.

Полимерные молекулы в растворе обычно имеют конформацию клубка, при этом концентрация функциональных групп высока внутри клубка и практически равна нулю с внешней стороны. Например, при рассмотрении 1 % -ного раствора ПВА с молекулярной массой 10⁶ общая концентрация ацетатных групп равна 0.11 М, а локальная концентрация может быть выше в 50 раз. Поэтому может быть и различна скорость взаимодействия данного полимера с низкомолекулярным соединением.

5) Надмолекулярные эффекты

Эти эффекты обусловлены изменением доступности функциональных групп при различных способах укладки (расположения друг относительно друга) макромолекул.

У кристаллических и аморфных полимеров доступность групп различна.