Гальванические элементы. Электродный потенциал металла

Согласно гидратационной теории гальванических элементов, при погружении металла в воду ионы его поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются, и в гидратированном состоянии переходят в раствор. В самом металле появляется избыток электронов, придающих ему отрицательный заряд.

В результате формирования двойного электрического слоя между металлом и окружающей его водной средой создается некоторая разность потенциалов, которую принято называть электродным потенциалом металла (φ⁰). По мере перехода ионов металла в водную среду увеличивается отрицательный заряд металла и положительный заряд раствора. Поэтому все чаще ионы металла притягиваются обратно на металлическую пластинку. Наступает равновесие:

Возьмем два сосуда. В один из них, содержащий раствор сульфата цинка, опустим цинковый электрод, а в другой, содержащий раствор сульфата меди - медный электрод. Растворы соединим с помощью трубки, заполненной раствором электролита (насыщенным раствором KCl).

Металл, электродный потенциал (φ) которого более положительный, будет катодом. Металл, электродный потенциал (φ ) которого более отрицательный – анодом. На катоде всегда протекает процесс восстановления, а на аноде – окисление.

Гальванический элемент с применением соединительной трубки

Электродный потенциал цинка меньше электродного потенциала меди, поэтому в данном гальваническом элементе цинковый электрод будет анодом, а медный - катодом.

φ⁰ _Zn²⁺_{/ Zn} = - 0,76 В,

φ⁰ _Cu²⁺_/Cu =+0,34 В.

Такая схема означает, что цинковый электрод опущен в раствор его соли, а медный электрод – в раствор соли меди. Между растворами расположена пористая перегородка или соединительная трубка.

Причиной возникновения электрического тока в гальваническом элементе, т.е. причиной передвижения электронов по внешней цепи, является разность потенциалов взятых электродов

Гальванический элемент изображается электрохимической схемой:

Одна черта обозначает поверхность раздела между электродом и раствором, две черты – пористую перегородку или соединительную трубку между растворами. Цинковый электрод, с которого поступают электроны, считается отрицательным, а медный – положительным. Названия электродам даются в соответствии с протекающими на них процессами. Анодом называется электрод, на котором протекает окислительный процесс. Катодом - электрод, на котором протекает восстановительный процесс.

Происходящие в гальваническом элементе процессы можно выразить электродными уравнениями:

Анод: Zn⁰-2e → Zn²⁺, окисление

в-ль

Катод: Cu²⁺ + 2e→ Cu⁰, восстановление

о-ль

Используя электродные потенциалы (φ), можно определить направление тока в гальваническом элементе и вычислить его электродвижущую силу (Е). При вычислении ЭДС гальванического элемента из потенциала катода вычитают потенциал анода.

Е⁰= φ⁰_о-ль - φ⁰_в-ль или Е⁰= φ⁰_катода- φ⁰_анода (в стандартных условиях);

Е= φ_о-ль - φ_в-ль или Е= φ_катода- φ_анода (в реальных условиях).

Потенциал металла φ вычисляется по уравнению Нернста:

φ _Ме^Z+_{/ Me} = φ⁰ _Ме^Z+_{/ Me}+ RT/zF ln[Ме^Z+] ;

где R – универсальная газовая постоянная;

T – температура по абсолютной шкале;

F – число Фарадея;

n – валентность металла (зарядность иона)

Преобразовав данное уравнение для стандартных условий, получают:

φ _Ме^Z+_{/ Me} = φ⁰ _Ме^Z+_{/ Me} + 0,059/z lg [Ме^Z+] .

Если Е>0, то электрохимический процесс вероятен, т.е. в гальваническом элементе будет протекать электрический ток.

Электролиз

Прохождение постоянного электрического тока через электролит

¾ +

Катод Анод

электролит

между катодом (К) и анодом (А) сопровождается протеканием на них электрохимических реакций, приводящих к появлению новых веществ. Такой процесс называют электролизом.

В промышленности электролиз проводят в электролизерах, которые включают в себя емкости с объемом до нескольких м³, и рабочие электроды (анод -подключается к положительному (+) и катод подключается к отрицательному (-) полюсам источника тока). Электроды электролизера могут быть различной формы, но это обязательно проводники 1-го рода-металлы, графит или другие твердые вещества с электронной проводимостью. Различают электролиз с растворимыми и нерастворимыми анодами.

При прохождении тока носителями зарядов в электродах являются электроны, а в электролите - катионы и анионы.

В электролизере анодный и катодный процессы пространственно разделены.

Если рассматриваемый электрод подключен к отрицательному полюсу источника тока, то на его поверхности протекают катодный процесс, при котором электроны передаются от электрода к частицам окислителя - процесс восстановления.

Реакция на катоде имеет вид

Me^Z++ ne = Me⁰.

При этом другой электрод – анод подключен к положительному полюсу источника тока и на нём протекает реакция окисления.

Согласно закону Фарадея, масса выделенного вещества на каждом из электродов пропорциональна току и времени электролиза

М

m= ¾ Iτη

NF

где M- молекулярный (или атомный) вес выделенного вещества, n-число

электронов в суммарном уравнении электрохимической реакции, I – сила тока, А, τ- время,с, F – число Фарадея (96500 А*с), η – выход по току, % .

m_практ

η = 100%

M

Электролизом раствора хлорида натрия (NaCl) в промышленности получают газообразный хлор и щелочь. На аноде протекает реакция окисления хлорид-ионов с образованием газообразного хлора

2Сl^- - 2e = Cl₂ - анодный процесс

а на катоде восстановление воды с образованием щелочи и выделением водорода

2H₂О + 2e = Н₂ + 2OH^- - катодный процесс