Смолисто-асфальтеновые вещества

Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тяжелых нефтяных остатках – гудронах и битумах и составляют от 40 до 60–70 % остатка.

Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций нефти очень сложно. Поэтому нефтяные остатки разделяют на групповые компоненты. Деление гудронов на компоненты было предложено еще в начале века И. Ричардсоном, а затем усовершенствовано И. Маркуссоном и с небольшими изменениями используется в наши дни. Оно заключается в отделении асфальтенов осаждением н-алканами (С₅–С₈) от растворимых в них мальтенов. Мальтены адсорбционной хроматографией на силикагеле или оксиде алюминия делят еще на 5 компонентов: парафино-нафтеновые, моно– и бициклоароматические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы. Парафино-нафтеновые соединения иногда разделяют комплексообразованием с карбамидом и тиокарбамидом на н-алканы, изоалканы и полициклоалканы (полициклонафтены).

Первые три компонента представляют собой остаточные масла. Это вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью меньше единицы, молекулярной массой 400–600 а. е. м.

Согласно данной схеме разделения можно дать следующее определение асфальтенов:

асфальтенами называют фракции нефти, нерастворимые в нормальных алканах, таких как n-пентан, при нормальных условиях, но растворимые в избытке ароматических соединений, таких, как бензол или толуол.

Также необходимо ввести определение смол:

смолы – фракции нефти, нерастворимые в этилацетате, но растворимые в n-пентане, толуоле и бензоле при комнатной температуре.

Смолы – вязкие малоподвижные жидкости (или аморфные твердые тела) от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Молекулярная масса смол в среднем от 700 до 1000 а. е. м. Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в н-алканах С₅–С₈.

Таблица 6. Физико-химические характеристики смол некоторых нефтей [3]

Асфальтены – аморфные твердые вещества темно-бурого или черного цвета. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных, жидких веществ и твердого остатка – кокса. Плотность асфальтенов несколько больше единицы. Асфальтены очень склонны к ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости от метода определения может различаться на несколько порядков (от 2000 до 140000 а. е. м.).

Таблица 7. Элементный состав асфальтенов некоторых нефтей [3]

Несмотря на большое разнообразие нефтей, в смолах и асфальтенах колебания в содержании основных структурообразующих элементов – углерода и водорода – незначительны, а их атомные соотношения очень близки, что видно из табл. 6 и 7. Результаты комплекса методов физико-химического анализа подтверждают, что молекулы смол и асфальтенов, входящих в тяжелые нефтяные остатки, построены по единому принципу. Расчетным путем получены среднестатистические гипотетические формулы веществ, составляющих фракции.

Молекулы смол и асфальтенов представляют собой гибридные соединения. Основой таких молекул является полициклическое ядро, содержащее: 4–6, (преимущественно шестичленных), колец, несколько метильных и один длинный (С₃–C₁₂) алкильный заместитель. В циклическую часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные функциональные группы.

Различие в строении молекул в зависимости от вида компонента и особенностей нефти заключается в положении и числе метильных заместителей, длине и разветвленности длинного алкильного заместителя, числе ароматических (гетероароматических) циклов, а также наличии, виде и числе кислородсодержащих функциональных групп.

Рассчитаны методом интегрального структурного анализа наиболее вероятные среднестатистические структурные формулы молекул спиртотолуольных смол (СТС) и асфальтенов (А), входящих в тяжелые нефтяные остатки:

Характерным отличием смол является обязательное наличие гетероатомов в молекуле. Так как атомы серы иазота в смолах входят обязательно в циклическую ароматическую структурную единицу типа пиридина или пиррола, то часть ароматических циклов молекул будет гетероароматическими. Молекулы смол содержат два конденсированных ароматических (гетероароматических) кольца.

Рис. 2.11. Строение асфальтеновых частиц:

L_а – диаметр слоя; L_с – толщина пачки; L_d – расстояние между слоями [3]

Спиртотолуольные смолы отличаются наличием периферийных кислородсодержащих групп. Благодаря кислородсодержащим группам cпиртотолуольные смолы очень склонны к ассоциации, чем, вероятно, объясняется их самопроизвольный переход в асфальтены, о чем говорилось ранее. Из смол выделены соединения, способные вступать в комплексообразование с рядом металлов.

Асфальтены резко отличаются от остальных компонентов тем, что их молекулы имеют три ароматических или гетероароматических кольца. Благодаря этому молекулы асфальтенов имеют практически плоское пространственное строение. По-видимому, за счет p-электронных облаков и полярных групп гетероатомов молекулы асфальтенов образуют ассоциаты в виде пачек параллельно расположенных плоских молекул (рис. 2.11).

Рентгеноструктурным анализом были обнаружены образования, состоящие из 4–5 параллельных слоев. Диаметр слоев (L_a) и толщина пачки (L_c) соизмеримы – порядка 1,2–1,8 нм при расстоянии между слоями (L_d) 0,35–0,37 нм. Такая псевдосферическая частица представляет собой зародыш твердой фазы коллоидных размеров.

Наиболее богаты смолами и асфальтенами молодые нефти нафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые (до 50%). В нефтях метанового основания их содержание не превышает нескольких процентов. Старые парафинистые нефти (метанового основания), как правило, содержат значительно меньше смол – от десятых долей до 2–4%. Они совсем не содержат асфальтенов.

Находясь в гудронах или битумах, асфальтены химически малоактивны и термически устойчивы. Асфальтены легко образуются при окислении гудронов кислородом воздуха при 180–280°С. В этих условиях преобладающей реакцией является окислительное дегидрирование масел и смол. Окислительному дегидрированию подвергается насыщенное кольцо, конденсированное с ароматическим, и циклическая система увеличивается на одно ароматическое кольцо:

Если число ароматических циклов достигает трех, то молекулы собираются в пачки, образуя частицы асфальтенов. Увеличение содержания асфальтенов в окисляемом гудроне повышает его вязкость, и он постепенно переходит в битум.

Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно высокой реакционной способностью. Они легко окисляются, конденсируются, гидрируются до смол и масел и др. На основании указанных реакций из асфальтенов можно получить сорбенты, ионообменные вещества и другие продукты, но пока эти свойства асфальтенов не нашли промышленного применения. Зато образование асфальтенов в ходе окисления тяжелых нефтяных остатков с целью получения битумов является многотоннажным промышленным процессом. Он потребляет около 3–6 % всей перерабатываемой нефти, что соизмеримо с расходом ее на производство сырья для органической химии. В зависимости от совокупности определенных показателей битумы подразделяют на дорожные, строительные, кровельные и специальные. Все они находят широкое применение в соответствующих отраслях народного хозяйства.