Очистка хлоридов циркония и гафния и их разделение

Тетрахлорид циркония, получаемый конденсацией парогазовой фазы, загрязнен небольшими количествами хлоридов Fe, Al, Ti, Si и др. Хлорид гафния полностью конденсируется со­вместно с цирконием. Очистка от всех примесей, кроме хлори­да гафния, успешно достигается дополнительной возгонкой с селективной конденсацией. Возгонку проводят в восстанови­тельной атмосфере или пропускают пары через колонку с вос­становителем для перевода летучего хлорного железа в неле­тучее хлористое.

Эффективным способом получения чистого ZrCl₄ является солевая очистка.

Комплексные хлориды алюминия и железа весьма устойчивы в расплаве КСl и NaCl, в то время как аналогичные соединения циркония и гафния уже при 330-360° С имеют равновесное пар­циальное давление ZrCl₄ и HfCl4, равное 100-200 мм.рт.ст.

Солевую очистку возможно осуществлять непрерывным про­пусканием газообразного тетрахлорида через солевой расплав.

Разделение хлоридов циркония и гафния является весьма трудной задачей из-за чрезвычайно близких свойств этих хло­ридов. Это возможно сделать ректификацией. Однако тетрахлориды циркония и гафния плавятся только при сравнительно высоком давлении, и интервал жидкого состояния для ZrCl₄ составляет всего 70°С, а для HfCl₄ - даже 20° С. Таким обра­зом, ректификацию можно осуществить при давлении 20-30 ат и температуре в пределах 436-475° С. Разделение услож­няется тем, что диапазон жидкого состояния меньше для бо­лее летучего компонента. Поэтому работа ректификационной колонны определяется работой конденсатора. Максимальная разность температуры в конденсаторе 6-8° С.

Предложен метод разделения хлоридов циркония и гафния с использованием соединений низшей валентности. Метод осно­ван на реакции газообразного тетрахлорида циркония (гафния) с твердым дихлоридом. При этом образуется трихлорид, впо­следствии термически разлагающийся на дихлорид и тетрахлорид:

380-405^oC

420-550°С

На стадии образования трихлорид гафния концентрируется в непрореагировавшем ZrCl₄. Поэтому при диспропорционировании получается ZrCl₄, обедненный гафнием.

Необходимый для осуществления процесса дихлорид получа­ют по реакции

ZrCl₄ + Zr = 2ZrCl₂

На рис. 21 приведена одна из возможных схем разделения. В очищенный продукт извлекается до 90% ZrCl₄. Процесс ведется при атмосферном давлении. Тетрахлорид циркония воз­гоняется при 335° С и вводится в абсорбер с нагретым до 390 - 400° С дихлоридом циркония. Твердый трихлорид поступает в аппарат разложения, работающий при температуре 420-450° С.

Рис. 21. Разделение циркония и гафния ча­стичным восстановлением их хлоридов.