Ионное произведение воды. Водородный показатель.

Вода - слабый электролит - диссоциирует, образуя ионы H⁺ и OH^-. Эти ионы гидратированы, то есть, соединены с несколькими молекулами воды, но для простоты мы записывали их в негидратированной форме

H₂O H⁺ + OH^-.

Применяя к этому равновесию закон действия масс, имеем:

K = = 1,8×10^-16 (22°С)

Концентрацию молекул воды [H₂O], то есть число моль в 1 л воды можно считать постоянной и равной [H₂O] = 1000 г/л : 18 г/моль = 55,5 моль/л. Получаем

К´[H₂O] = К(H₂O) = [H⁺]×[OH^-] = 10^-14 (22°С)

Произведение концентраций [H⁺] и [OH^-], то есть ионное произведение воды, есть величина постоянная и равная 10^-14 при 22°С: [H⁺]×[OH^-] = 10^-14

Ионное произведение воды увеличивается с увеличением температуры

Соотношение между количеством ионов [H⁺] и [OH^-] определяет характер среды:

[H⁺] =10^-7= [OH^-] - нейтральная среда

[H⁺] >10^-7> [OH^-] - кислая среда

[H⁺] <10^-7< [OH^-] - щелочная среда.

Водородный показатель рН - это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода рН = - lg[H⁺].

Аналогично рOН = - lg[OH^-].

Логарифмируя ионное произведение воды, получаем

pH + pOH = 14

Примеры. Если [H⁺] = 10^-2M, то рН = 2, а [ОH^-]= 10^-12M.

Если [ОH^-] = 10^-4M, то [H⁺]= 10^-10M, а рН = 10.

Если рН = 8, то [H⁺]= 10^-8M, а [ОH^-] = 10^-6M

Если рОН = 5, то рН = 9, а [H⁺]= 10^-9M.

Величина рН характеризует реакцию среды:

рН = 7 нейтральная среда

рН < 7 кислая среда

рН > 7 щелочная среда.

рН раствора можно определить с помощью индикаторов (лакмуса, фенолфталеина., метилоранжа и др.), универсальной индикаторной бумаги или с помощью рН-метра.

Индикатор меняет свою окраску в зависимости от рН раствора в определенном интервале рН: метилоранж в области рН=3,1-4,4; лакмус при рН=5,0-8,0; фенолфталеин в пределах рН=8,0-10,0. Индикатор - это обычно малодиссоциированная кислота или основание, имеющие в нейтральных и ионных формах разные окраски. Так например, лакмус НА - красный, а его анион А^- - синий:

НА Н⁺ + А^-

красный синий

В кислой среде с увеличением [Н+] равновесие сдвигается влево, индикатор имеет красный цвет. В щелочной среде, с уменьшением [Н⁺] равновесие сдвигается вправо, и индикатор имеет синий цвет. В области перехода в интервале рН от 5,0 до 8,0 существуют обе формы, и индикатор имеет фиолетовый цвет.

Пример 1. Найти рН 0,01 М раствора NaOH (a=1)

Решение. NaOH Na⁺ + OH^- a=1

[OH^-] = [NaOH] = 10^-2 M, рОН=2, рН=12.

Пример 2. Найти рН 0,1 М раствора NН₄OH (К=1,8×10^-5)

Решение. NH₄OH NH₄⁺ + OH^-

Так как [NH₄OH] » C(NH₄OH), а [OH^-]=[NH₄⁺], имеем:

[OH-] = = 1,34×10^-3 ; pOH = 2,87, pH = 11,13.

Пример 3. 0,1 М раствор СН₃СООН имеет рН = 3. Найти степень диссоциации a.

Решение. СH₃СОOH СH₃СОО^- + H⁺

С-Сa Сa Сa

Отсюда [H+] = Сa и a = = 1×10^-2, так как при рН=3 [H⁺]=10^-3.

Пример 4. Раствор НСООН (К=1,8×10^-4) имеет рН=1,87. Найти концентрацию кислоты С.

Решение. НСОOH НСОО^- + H⁺

, так как [H⁺] = [HCOO^-] имеем [HCOOH] = , так как рН=1,87, то [H⁺]= 1,34×10^-2.

[HCOOH] = .

Буферные растворы.

Буферные растворы - это растворы, имеющие постоянную определенную концентрацию ионов водорода. рН этих растворов не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств кислот и щелочей. Буферные растворы состоят из растворов слабой кислоты и ее соли с сильным основанием или из раствора слабого основания и его соли с сильной кислотой. Рассмотрим оба возможных случая.

I. Раствор слабой кислоты НА, концентрация - С_кисл, и ее соли, сильного основания ВА, концентрация С_соли. Например, ацетатный буфер - раствор уксусной кислоты и ацетата натрия

CH₃COOH + CH₃COONa.

В общем случае имеем смесь: НА + ВА

HА Н⁺ + А^- (a<<1)

ВА В⁺ + А^- (a=1).

Поскольку НА - слабый, а ВА - сильный электролит, имеем [HA] = C_кисл. и [A^-] = С_соли.

Подставим найденные значения и выражение для константы диссоциации кислоты НА:

К_кисл = [H+] = К_кисл×С_кисл /С_соли.

рН = рК_кисл + lg(С_соли/С_кисл).

Например, в случае ацетатного буферного раствора

(рК_{СН3СООН} = 4,75) его рН будет равна 4,75, если С_соли = С_{кислоты}. Очевидно, что при разбавлении концентрации соли и кислоты будут уменьшаться одинаково, а соотношение С_соли / С_{кислоты} и рН не будут меняться.

II. Раствор слабого основания ВОН, концентрация - С_осн и его соли сильной кислоты ВА, концентрации С_соли. Например, аммиачный буфер - раствор гидроксида аммония и хлорида аммония NH₄OH + NH₄Cl. В общем случае имеем: ВОН + ВА:

ВОH В⁺ + ОН^- (a<<1)

ВА В⁺ + А^- (a=1).

Поскольку ВОН - слабый, а ВА - сильный электролит, имеем [ВОH] = C_осн. и [В⁺] = С_соли. Подставим эти значения в выражения для константы диссоциации основания ВОН.

К_осн = [OH^-] = К_осн×С_осн /С_соли.

рОН = рК_осн + lg(С_соли/С_осн), рН = 14 - рК_осн + lg(С_соли/С_осн).

Например, в случае аммиачного буферного раствора

рК (NH₄OH) = 4,75 и С_осн = С_соли, имеем рН = 14 - 4,75 = 9,25.

Из приведенной формулы видно, что в этом случае рН не зависит от разбавления, так как отношение С_соли /С_кисл остается при этом неизменным.

Задача. Как изменится рН при добавлении 1 мл ! М раствора HСl: а) к 100 мл Н₂О; б) к 100 мл буферной смеси, содержащей 0,1 М СН₃СООН и 0,1 М СН₃СООNа. Изменением объема можно пренебречь.

Решение. а) рН воды до прибавления кислоты равен 7. При смешении 1 мл 1М раствора HCl и 100 мл воды объем увеличивается в 100 раз, а концентрация кислоты будет в 100 раз меньше, т.е. [HCl]=10^-2М. Поскольку HCl - сильная кислота, то [H⁺]=10^-2М и рН = 2. Таким образом, при добавлении 1 мл 1М раствора HСl к 100 мл воды рН изменяется с 7 до 2, т.е. на 5 единиц.

б) рН буферного раствора до прибавления кислоты равен 4,75. При добавлении раствора HCl к буферной смеси пройдет реакция: HCl + CH₃COONa ® CH₃COOH + NaCl,

в результате которой концентрация CH₃COONa уменьшается, а концентрация СН₃СООН - увеличивается. Найдем число моль (n) веществ до реакции (n = C_M × V).

n (HCl) = 1 моль/л × 0,001 л = 0,001 моль.

n(CH₃COOH) = n(CH₃COONa) = 0,1 моль/л × 0,1 = 0,01 моль.

После реакции n(HCl) = 0, n(CH₃COOH) = 0,01 + 0,001 = 0,011 моль, n(CH₃COONa) = 0,01 - 0,001 = 0,009 моль.

Считая объем неизменным и равным V = 0,1 л, имеем:

C(CH₃COOH) = 0,11 М и С(CH₃COONa) = 0,09 М. Значения концентраций подставляем в формулу расчета рН:

рН = рК_кисл + lg(С_соли/С_кисл) = 4,75 + lg(0,09/0,11) = 4,75-0,09 = 4,66. Таким образом, при добавлении 1 мл 1М раствора кислоты к 100 мл буферного раствора рН изменяется на 4,75 - 4,66 = 0,09.

Малое изменение рН при добавлении соляной кислоты к ацетатному буферу обусловлено превращением сильной кислоты (HCl) в слабую кислоту (СН₃СООН). При добавлении щелочи, например NaOH, к ацетатному буферу происходит реакция щелочи с уксусной кислотой с образованием ацетата натрия. Если количество добавляемой щелочи мало по сравнению с количеством буфера, то изменение концентрации кислоты и соли в буфере будут невелики, и рН раствора будет меняться незначительно.

Гидролиз солей

Гидролиз солей - это взаимодействие ионов соли с водой с образованием слабого электролита.

Степень гидролиза h - отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул. Например:

CH₃COONa + H₂O CH₃COOH + NaOH

CH₃COO^- + Na⁺ +H₂O CH₃COOH + Na⁺ + OH^-

CH₃COO^- + H₂O CH₃COOH + OH^-

С- h Сh Сh

K= - константа равновесия;

Поскольку [H₂O] = 55,5 г/моль - постоянная величина, то имеем K´[H₂O] = К_г , где К_г - константа гидролиза

К_г =

К_г = . Для многих солей h<<1 и 1 -h » 1.

Отсюда К_г = Сh² и h = .

Из полученного выражения следует, что степень гидролиза h (то есть гидролиз) увеличивается:

а) с увеличением температуры, так как тогда увеличивается ;

б) с уменьшением , чем слабее кислота, образующая соль, тем больше гидролиз;

в) с разбавлением, чем меньше С, тем больше гидролиз.