Направление химического процесса

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, приводящие к увеличению энтропии, которые прекращаются при достижении ее максимального значения, соответствующего состоянию равновесия. Таким образом, условием самопроизвольного протекания неравновесного процесса является . Условие состояния термодинамического равновесия системы .

Поскольку температура Т – величина всегда положительная, то в общем виде можно написать: . Это условие может быть распространено и на замкнутые системы, в которых происходит обмен энергией с окружающей средой. В этом случае, согласно первому началу термодинамики: dQ = dU + p×dV, термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса будет dU+p×dV–T×dS<0, а условиемсостояния равновесия системы dU+pdV–T×dS=0. В общем виде это условие записывается как dU + p×dV – T×dS £ 0.

Рассмотрим применение полученного неравенства к часто встречающимся на практике процессам.

Изобарно-изотермический процесс (p–const, Т–const). Поскольку в изобарном процессе dQ_p = dH, то dH – T×dS £0. При постоянной температуре d(H – T×S)£0. Выражение под знаком дифференциала заменяется функцией G º H – T×S. Тогда очевидно, что условием самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса будет dG <0 (DG <0), а условием равновесия dG =0 (DG =0).

G – функция состояния системы, получившая название энергии Гиббса (Gibbs). Энергия Гиббса – часть энергии системы, которая может быть отдана ею в изобарно-изотермическом процессе в виде теплоты или работы без разрушения самой системы.

Размерность величины энергии Гиббса [Дж, кДж], для единицы количества вещества [Дж/моль, кДж/моль]. Так же как и для всех функций состояния, содержащих в себе внутреннюю энергию, ее абсолютное значение неопределимо. Поэтому пользуются величиной изменения энергии Гиббса: DG =DH – T×DS.

Для индивидуальных веществ в стандартном термодинамическом состоянии величины энергии Гиббса их образования D_fG⁰₂₉₈, соответствующие ее изменению в реакции образования сложного вещества из простых, приведены в справочной литературе.

Для определения термодинамической возможности самопроизвольного протекания химической реакции необходимо рассчитать изменение энергии Гиббса (D_rG⁰₂₉₈). Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее изменение равно разности между суммами энергий Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом числа молей реагирующих веществ:

D_rG⁰₂₉₈=(å n_i×D_fG⁰_i)_{продукты}–(å n_i×D_fG⁰_i)_{исх. вещества}

для реакции n_аA + n_bB = n_сC + n_dD

D_rG⁰₂₉₈=(n_c×D_fG⁰_C + n_d×D_fG⁰_D)–(n_a×D_fG⁰_A + n_b×D_fG⁰_B).

Очевидно, что прямой реакции (слева направо) равно обратной реакции (справа налево) по величине и противоположно по знаку:

.

Для химической реакции стандартное изменение энергии Гиббса можно определить, зная стандартные энтальпии образования и энтропии исходных веществ и продуктов реакции:

D_rG⁰₂₉₈=(å n_i×D_fG⁰_i)_{продукты}–(å n_i×D_fG⁰_i)_{исх. вещества}=

= [å n_i×(D_fH⁰_298i–298×S⁰_298i]_{продукты}–[å n_i(D_fH⁰_298i–298×S⁰_298i]_{исх. вещества}.

Если раскрыть скобки и сгруппировать однородные члены, то получим

D_rG⁰₂₉₈=[(å n_i×D_fН⁰_i)_прод.–(å n_i×D_fН⁰_i)_{исх. в.}]–298×[(ån_i×S⁰_i)_прод.–(ån_i×S⁰_i)_{исх. в.}].

Учитывая, что (ån_i×D_fН⁰_i)_прод. – (ån_i×D_fН⁰_i)_исх.в. = D_rH⁰,

(ån_i×S⁰_i)_прод.– (ån_i×S⁰_i)_исх.в.= D_rS⁰ можно написать:

D_rG⁰₂₉₈=D_rH⁰₂₉₈–298×D_rS⁰₂₉₈.

Таким образом, направление самопроизвольного протекания химической реакции определяют два фактора: энтальпийный и энтропийный. Самопроизвольному протеканию способствует, с одной стороны, уменьшение энтальпии (D_rH⁰<0, стремление к минимуму энергии), с другой – увеличение энтропии (D_rS⁰>0, стремление системы к беспорядку). Энтальпия (D_rH⁰) и энтропия (D_rS⁰) реакции могут быть как положительными, так и отрицательными величинами. Таким образом, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания химических реакций будет определяться соотношением энтальпийного и энтропийного факторов.

В большинстве случаев химические реакции осуществляют не при стандартной (298 К), а при некоторой температуре Т. В этом случае термодинамическое условие их самопроизвольного протекания будет определяться температурной зависимостью величины энергии Гиббса:

D_rG⁰(Т)=D_rH⁰(Т)– T×D_rS⁰(Т) <0.

На практике для оценки этой зависимости приближенно можно считать, что D_rG⁰(Т)»D_rH⁰₂₉₈– T×D_rS⁰₂₉₈<0.

Проанализируем влияние температуры на величину изменения энергии Гиббса для реакций с различным соотношением их энтальпии и энтропии.

Экзотермическая реакция (D_rH⁰<0):

если энтропия в ходе реакции возрастает (D_rS⁰>0), то оба фактора (энтальпийный и энтропийный) благоприятствуют ее протеканию. Химическая реакция может самопроизвольно протекать при любой температуре;

если энтропия в ходе реакции уменьшается (D_rS⁰<0), то энтальпийный фактор благоприятствует ее протеканию, а энтропийный противодействует. Химическая реакция может самопроизвольно протекать только в том случае, если ïT×D_rS⁰ï< êD_rH⁰ê, что выполняется при условии .

Примечание. Поскольку абсолютная величина теплового эффекта реакции обычно составляет порядка сотен кДж/моль, а изменение энтропии в ходе реакции – порядка десятков Дж/моль×K, то большинство экзотермических реакций при стандартной температуре протекает самопроизвольно.

Эндотермическая реакция (D_rH⁰>0):

если энтропия в ходе реакции возрастает (D_rS⁰>0), то энтальпийный фактор противодействует, а энтропийный способствует ее протеканию. Химическая реакция самопроизвольно может протекать только в том случае, если ïT×D_rS⁰ï > êD_rH⁰ ê, что выполняется при условии ;

если энтропия в ходе реакции уменьшается (D_rS⁰<0), то оба фактора препятствуют ее протеканию. Термодинамика запрещает самопроизвольное протекание таких реакций, поскольку при любых температурахD_rG⁰>0.

Пример 1. Определить направление самопроизвольного протекания реакции взаимодействия оксида кальция и воды с образованием дигидроксида кальция в стандартных условиях:

CaO_(кр) + H₂O_(ж) = Ca(OH)_2(кр)

Решение. Направление самопроизвольного протекания реакции определяется по изменению энергии Гиббса (D_rG⁰<0).

А) Зная величины D_fG⁰ для реагентов, можно непосредственно вычислить изменение энергии Гиббса в ходе реакции:

D_rG⁰₂₉₈ = (å n_i×D_fG⁰_i)_{продукты} – (å n_i×D_fG⁰_i)_{исх. вещества},

D_rG⁰₂₉₈ = (1×(–897,52)) – [1×(–603,46) + 1×(–237,23)] = –56,83 (кДж).

Следовательно, данная реакция в стандартных условиях может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

Б) Изменение энергии Гиббса можно также вычислить по тепловому эффекту и энтропии реакции:

D_rG⁰₂₉₈ = D_rН⁰₂₉₈ –298×D_rS ⁰₂₉₈,

D_rН⁰₂₉₈ = (å n_i×D_fН⁰_298i)_{продукты} – (å n_i×D_fН⁰_298i)_{исх. вещества},

D_rS⁰₂₉₈ = (ån_i×S⁰_298i)_{продукты} – (ån_i×S⁰_298i) _{исх. вещества},

D_rН⁰₂₉₈ = (1×(–985,12)) – (1×(–635,09) + 1×(–285,83)) = –64,2 (кДж),

D_rS⁰₂₉₈ = (1×83,39) – (1×38,07 + 1×69,95) = –24,63 (Дж/×K),

D_rG⁰₂₉₈ = –64,2 – 298×(–24,63×10^-3) = –56,86 (кДж).

Результаты первого и второго расчетов, естественно, совпадают (с учетом погрешности).

Пример 2. Определить возможность самопроизвольного окисления ртути кислородом в стандартных условиях (прямая реакция) и температуру, при которой возможен самопроизвольный распад окиси ртути на ртуть и кислород (обратная реакция): Hg(ж) + ½ O₂(газ) = HgO(кр)

Решение. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляют по тепловому эффекту и энтропии реакции при Т=298 К:

D_rG⁰(Т) » D_rН⁰₂₉₈ – Т×D_rS⁰₂₉₈,

D_rН⁰₂₉₈ = (å n_i×D_fН⁰_298i)_{продукты} – (å n_i×D_fН⁰_298i)_{исх. вещества},

D_rS⁰₂₉₈ = (ån_i×S⁰_298i)_{продукты} – (ån_i×S⁰_298i) _{исх. вещества},

D_rН⁰₂₉₈ = 1×(–90,88) – (1×0 +½×0) = –90,88 кДж/моль,

D_rS⁰₂₉₈ = 1×70,29 – (1×75,90 +½×205,04) = –108,13 Дж/моль×K,

D_rG⁰₂₉₈ = –90,88 – 298×(–108,13×10^-3) = –58,65 кДж/моль.

Поскольку D_rG⁰₂₉₈<0, то окисление ртути в стандартных условиях возможно.

Самопроизвольное разложение окиси ртути на кислород и ртуть возможно, если .Поскольку , то обратная реакция по отношению к окислению возможна, если D_rG⁰(Т) » D_rН⁰ – Т×D_rS ⁰>0, что выполняется при температуре выше = 840,47 К.

Примечание. Необходимо отметить, что использование стандартной энергии Гиббса для определения направления химической реакции относится к идеальному процессу. Условием для полного превращения исходных веществ в продукты в реальном химическом процессе является D_rG⁰<<0, а невозможности протекания реакции D_rG⁰>>0. Если D_rG⁰ не сильно отличается от нуля в ту или другую сторону, то при протекании реакции наступает равновесие системы, при котором в системе будут находиться как исходные вещества, так и продукты. Причем, чем меньше D_rG⁰ (D_rG⁰→−∞), тем меньше при равновесии будет исходных веществ и больше продуктов реакции. И наоборот, чем больше D_rG⁰ (D_rG⁰→+∞), тем больше при равновесии будет исходных веществ и меньше продуктов.

Изохорно-изотермический процесс (V–const, Т–const). В изохорном процессе dQ_V = dU, следовательно, неравенство, определяющее условие его самопроизвольного протекания, приобретает вид dU – T×dS £0.

При постоянной температуре: d(U – T×S)£0. Выражение под знаком дифференциала заменяется функцией A º U – T×S. A – функция состояния системы, получившая название энергия Гельмгольца. Очевидно, что условием самопроизвольного протекания изохорно-изотермического процесса будет dА <0 (DА <0), а условием равновесия – dА =0 (DА =0).

Применение энергии Гельмгольца для определения направления протекания изохорно-изотермических процессов аналогично применению энергии Гиббса для изобарно-изотермических процессов.

Изоэнтропные процессы (S –const). Поскольку условием самопроизвольного протекания процесса и равновесия в термодинамических системах является dU + p×dV – T×dS £0, то в процессах, идущих при постоянном объеме, оно преобразуется в dU£0(DU £ 0), а в процессах при постоянном давлении – в dН£0(DН £ 0).