Окислительно-восстановительные реакции в титриметрии

ОВР, основой которых является обмен электронами, протекают между двумя редокс-парами.

Условно ОВ реакции относятся к 3-му типу и в общем виде они записываются:

При рассмотрении вопроса о возможности их использования в титриметрии необходимо дать ответ на следующие вопросы:

1) протекают ли реакция между данным окислителем и восстановителем?

Ответ на этот вопрос дается путем сравнения табличных значений нормальных редокс-потенциалов окислителя и восстановителя;

2) имеется ли скачок на кривой титрования, т.е. DЕ₀ > 0, где DЕ_{0 =} Е₀^ок - Е₀^восс

Титрование по методу окисления – восстановления возможно если DЕ₀ > 0,4 В.Только в этом случае обеспечивается необходимая полнота и скорость реакции.

Кроме того, о наличии скачка титрования конкретной ОВ реакции судят по значению ее константы равновесия.

Существует связь между константой равновесия редокс-реакции К и разностью нормальных редокс-потенциалов DЕ⁰. Величину К вычисляют, исходя из ЭДС полной реакции

где n-число электронов, переходящих в процессе стехиометрической реакции.

Титрантами в ОВ титровании служат растворы окислителя и восстановителя. Если раствор восстановителя титруется стандартным раствором окислителя то метод называют «оксидиметрия», если же раствор окислителя титруется стандартным раствором восстановителя то метод называют «редуктометрия» В зависимости от условий окислитель и восстановитель могут вступать в реакции, в которых участвует разное количество электронов. Поэтому часто титранты не имеют постоянного эквивалента. Например, в кислой среде ион MnO₄¯ присоединяет 5 электронов, в щелочной - 1, в нейтральной - 3. Поэтому в кислой среде молярная масса эквивалента М( KMnO₄) = 158,04/5 = 31,6 г/моль, в щелочной среде М(KMnO₄) = 158,04; в нейтральной - М( KMnO₄) = 158,04/3 = 52,68 г/моль.

Методы ОВ титрования называют по типу применяемого титранта. Наиболее широкое применение нашли следующие виды ОВ титрования: перманганатометрия – титрант KMnO₄, йодометрическое - титранты растворы йода (J₂) и тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃), броматометрическое (титрант КBrO₃), бромометрическое (титрант Br₂ (КBrO₃ + KBr), дихроматометрическое (K₂Cr₂O₇), церийметрическое - Се(SO₄)₂ и др.