Химические свойства

Строение и реакционная способность карбоксильной группыРеакционная способность карбоновых кислот обуславливается присутствием в их молекулах карбоксильной группы, в которой имеются полярные ковалентные связи: между углеродным и кислородным атомами (С=О, С-О) и связь О-Н. При этом связь С=О длиннее (0,124 нм), чем в кетонах (0,122), а связь С=О короче (0,131 нм), чем в спиртах (0,144 нм). Эти изменения длин связей обусловлены взаимодействием неподеленной пары кислородного атома группы - ОН с π- электронами карбонильной группы, т.е. электродонорным эффектом сопряжения (+М). В результате увеличивается полярность связи О-Н и снижается частичный положительный заряд δ+ на карбонильном углеродном атоме, по сравнению с альдегидами и кетонами. Отсюда и С-Н кислотный центр является более слабым, чем аналогичный центр в альдегидах и кетонах:

спирт кетон карбоновая кислота

Таким образом, электронное строение кислот характеризуется взаимным влиянием углеводородного радикала, гидроксильной, карбонильной групп. Реакционная способность карбоновых кислот взаимосвязана с реакционными центрами:

· кислотным на связи О-Н;

· протоноакцепторным на атоме О;

· электрофильным, при участии которого кислоты вступают в реакции нуклеофильного замещения образования функциональных производных кислот;

· замещающим Н-водорода у α-углеродного атома за счет отрицательного индуктивного эффекта карбоксильной группы;

· диссоциативным по связи -СООН (реакции декарбоксилирования).

Реакции карбоновых кислот подразделяются на:

· реакции, указывающие на кислотность;

· реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода;

· реакции декарбоксилирования;

· реакции замещения при α-углеродном атоме карбоновых кислот;

· восстановление карбоновых кислот.

Кислотные свойства. Образование солей.Кислотные свойства карбоновых кислот и способность их к диссоциации обусловлены тем, что в группе -СООН электронная плотность связи О-Н понижена за счет перемещения электронов на соседнюю связь С-О под влиянием частично положительного заряда карбонильного атома углерода:

При этом облегчается разрыв связи О-Н и происходит диссоциация кислоты:

.

В образующемся карбоксилат-анионе наблюдается делокализация заряда, приводящая к его равномерному распределению между двумя атомами кислорода и выравниванию длин связей между атомами С и О:

За счет делокализации заряда снижается энергия, поэтому образование карбоксилат-аниона энергетически выгодно, что является второй причиной, облегчающей диссоциацию карбоновых кислот.

Кислотность соединений количественно выражается через константу диссоциации К_а (или через рК_а = - lgK_a):

Сила кислот зависит от электронного влияния радикала на карбоксил. При наличии в радикале электронодонорных заместителей электронная плотность на О-Н повышается и кислотные свойства ослабевают. Напротив, введение электроноакцепторных заместителей способствует дополнительной поляриза-ции связи О-Н и вызывает усиление степени диссоциации кислот. С удалением заместителя от СООН влияние его на степень диссоциации резко уменьшается.

Например,сила кислот увеличивается в следующих рядах: уксусная < монохлоруксусная < дихлоруксусная < трихлоруксусная кислоты; масляная < γ-броммасляная < β-броммасляная < α-броммасляная кислоты; п-толуиловая < бензойная < п-нитробензойная < 2,4-динитробензойная кислоты.

В результате реакций обмена при взаимодействии с металлами, стоящими в ряду напряжений слева до водорода, оксидами основного характера, щелочами и солями металлов карбоновые кислоты образуют соли:

CН₃СООН + Na ¾® CН₃СООNa + Н₂ ↑

(ледяная)

2 CН₃СООН + Са ¾® (CН₃СОО)₂Са + Н₂ ↑

(ледяная)

CН₃СООН + Na₂О ¾® CН₃СООNa + Н₂О

(ледяная)

CН₃СООН + NaОН ¾® CН₃СООNa + Н₂О

2 CН₃СООН + Na₂СО₃ ¾® 2 CН₃СООNa + Н₂О + СО₂ ↑

CН₃СООН + NaНСО₃ ¾® CН₃СООNa + Н₂О + СО₂ ↑

Соли карбоновых кислот называют, перечисляя в родительном падеже название аниона кислоты и катиона. Название анионов образуют заменой суффикса «-ил» в названии ацильного радикала на «-ат». Анион, полученный из названия кислоты с суффиксом «-карбоновая кислота», обозначают названием углеводорода, выполняющего роль радикала с добавлением суффикса «-карбоксилат».

метаноат натрия этаноат натрия пентаноат натрия циклогексанкарбоксилат

(формиат натрия) (ацетат натрия) натрия

Реакции нуклеофильного замещения.В реакциях нуклеофильного замещения гидроксильная группа карбоновой кислоты замещается на другой нуклеофил с образованием функциональных производных карбоновых кислот.

Таблица 15.Функциональные производные карбоновых кислот

Название производных	Структурная формула
Галогенангидриды
Простые ангидриды
Смешанные ангидриды
Сложные эфиры
Амиды (первичные, вторичные, третичные)
Нитрилы
Соли

Реакции носят название реакций ацилирования, так как в состав молекулы вводится группа R-СО-.

Образование галогенангидридов. При обработке карбоновых кислот галогенидами фосфора или тионилхлоридом образуются галогенангидриды:

Ниже приводится механизм реакции получения хлорангидрида действием тионилхлорида SOCl₂ на карбоновую кислоту:

Образование ангидридов кислот.Под действием водоотнимающих реагентов при нагревании карбоновые кислоты претерпевают межмолекулярную дегидратацию с образованием симметричных ангидридов:

Так, нагревание пропионовой кислоты с оксидом фосфора (V) приводит к образованию пропионового ангидрида:

Образование сложных эфиров.Взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом называется реакцией этерификации. Реакция представляет собой обратимый процесс и осуществляется обычно в присутствии H₂SO₄:

Повышение выхода эфира достигается сдвигом равновесия вправо удалением образующейся воды, добавлением связывающих веществ, либо азеотропной отгонкой с бензолом или толуолом. Скорость этерификации зависит от природы кислоты, спирта и пространственных факторов. Более высокий выход получают при использовании первичных спиртов. Труднее всего в реакцию вступают третичные спирты, α-замещенные алифатические и орто-замещенные ароматические кислоты.

Образование амидов.Карбоновые кислоты реагируют с аммиаком, первичными и вторичными аминами: