Колебательная спектроскопия и химия одиночных молекул

Открытие туннельной колебательной спектроскопии одиночных молекул - новый гигантский прорыв в химии; оно трансформировало классическую туннельную микроскопию как "топографический" метод мониторинга атомно-молекулярного рельефа поверхности в мощный метод химической физики, который делает доступным детектирование спектроскопического "изображения" единичной молекулы, позволяет видеть эту молекулу, измерить частоты колебаний её атомов, следить за её физической и химической судьбой. Это открытие нового мира в химии - мира отдельных, индивидуальных молекул, не связанных "узами коллективизма".

Физическая идея спектроскопии одиночных молекул очень проста; туннелирующие электроны, эмитируемые иглой туннельного микроскопа, заперты в пространстве между иглой и молекулой, сидящей на поверхности под иглой. Движение электронов в этом пространстве (полости) ограничено двумя энергетическими барьерами: один из них создаётся иглой, другой - молекулой. При обычных условиях (плотность туннельного тока ~ 10¹¹ электронов/A²) время пребывания электрона в полости ~10^{-12 -} 10^-13c, так что полость функционирует как наномасштабный резонатор, в котором формируются электронные волны; их частоты зависят от потенциала иглы. Если частота нанорезонатора совпадает с частотой колебательного перехода в молекуле, нижний энергетический барьер становится прозрачным для туннелирующих электронов, так что туннельный ток, который течёт между иглой и поверхностью, как функция потенциала имеет чётко выраженный резонансный характер (рис.1): каждый "всплеск" туннельного тока "метит" колебательную частоту молекулы; совокупность их есть колебательный спектр одной молекулы, её спектроскопический "портрет".

Из них можно извлекать частоты колебаний атомов в единичной молекуле, "видеть" момент химического превращения молекулы, измерять время оседлой жизни молекулы и т.д.

Остановив потенциал иглы на избранном колебании, можно осуществлять энергетическую накачку этого колебания и стимулировать химическое превращение молекулы, селективное по избранной химической связи. Это можно сделать, приблизив иглу к молекуле, т.е. уменьшив размер нанореактора и увеличив туннельный ток. Фактически это новая версия селективной, настроенной на распад заданной связи, фотохимии; но это фотохимия без света, это "темновая" фотохимия. Роль световых квантов играют туннелирующие электроны, селективно активирующие заданную химическую связь.

Уже разработана техника детектирования единичного парамагнитного центра; пример - спектр парамагнитного иона О_2- на титане.

Особенность туннельной колебательной спектроскопии единичного спина (или его носителя) - расщепление каждой линии колебательного спектра на две линии за счёт обменного взаимодействия двух электронов - туннелирующего и неспаренного электрона парамагнитного центра. Одна из этих линий соответствует синглетному каналу, другая - триплетному; расстояние между линиями отвечает энергии обменного взаимодействия (синглет-триплетное расщепление) в электронной паре "туннелирующий электон + неспаренный электрон парамагнитного центра". Отсюда можно определить размер нанорезонатора, скорость спиновой и колебательной релаксации и многое другое.

Ясно, что на основе этих открытий можно сделать следующий шаг - создать электронный парамагнитный резонанс единичного спина (атома, радикала, иона, любого другого спинового носителя). Уже разработана теория этого явления, на базе которой можно создавать экспериментальные устройства и спектрометры.