Реакции конденсации

4.2.1. Альдольно-кротоновая конденсация

Альдегиды и кетоны в слабоосновной среде (ацетат натрия, карбонат калия или разбавленная щелочь 5-10%) подвергаются реакции альдольной конденсации. При этом образуются β-гидроксиальдегиды и β-гидроксикетоны:

Механизм альдольной конденсации включает следующие стадии:

Образовавшийся β-гидроксиальдегид при нагревании даже без водоотнимающих средств легко отщепляет воду:

При этом образуется α,β-ненасыщенный альдегид. В данном случае – кротоновый альдегид.

Стадия, ведущая к образованию кротонового альдегида, называется «кротоновой конденсацией». Суммарный процесс называется «альдольно-кротоновой конденсацией». В альдольно-кротоновую конденсацию могут вступать альдегиды и кетоны, имеющие у α-углеродного атома два атома водорода. Причем в случае прекрестной альдольно-кротоновой конденсации (два разных карбонильных соединения) нуклеофильной атаке подвергается соединение, обладающее более высокой реакционной способностью. Т.е. имеющее относительно больший положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Например, реакция альдольно-кротоновой конденсации уксусного альдегида и ацетона:

Сами кетоны вступают в альдольную конденсацию в более жестких условиях в присутствии более сильных оснований, например гидроокиси бария:

Ароматические альдегиды вступают в реакции типа альдольно-кротоновой конденсации с альдегидами, кетонами, сложными эфирами и ангидридами карбоновых кислот. Причем если в качестве основания используют раствор щелочи или этилат натрия, то реакция называется конденсацией Кляйзена. Если в качестве основания используют ацетат калия или натрия и ангидрид карбоновой кислоты, то это реакция Перкина. Например:

Конденсация Кляйзена:

Конденсация Перкина:

Приведенные примеры показывают, что альдольно-кротоновая конденсация является общим способом получения α,β-ненасыщенных карбонильных соединений и карбоновых кислот.

В реакцию альдольно-кротоновой конденсации вступают карбонильные соединения с числом атомов водорода у α-углеродного атома больше или равному двум:

Если у α-углеродного атома только один атом водорода, то реакция останавливается на стадии альдольной конденсации:

4.2.2. Реакция Канниццаро

Если α-углеродноый атом замещен полностью, то в концентрированной щелочи протекает реакция Канниццаро, которая представляет собой реакцию диспропорционирования где одна молекула альдегида выступает в роли окислителя, а другая - в роли восстановителя.

Механизм реакции Канниццаро включает особую стадию – гидридный перенос:

Чаще всего проводят перекрестную реакцию Канниццаро, где в качестве восстановителя используется формальдегид (почему?), а в качестве окислителя – ароматические альдегиды:

Перекрестная реакция Канниццаро с участием ароматических альдегидов и формальдегида является общим способом получения так называемых ароматических спиртов. Спиртов, в которых гидроксильная группа присоединена в бензильному радикалу. Примером таких спиртов является бензиловый спирт.

4.2.3. Реакция Тищенко

Другой реакцией, в которой происходит гидридный перенос является сложноэфирная конденсация или реакция Тищенко. Например, для двух молекул уксусного альдегида:

В реакции Тищенко используется в качестве катализатора кислота Льюиса, а механизм реакции предусматривает атаку углерода карбонильной группы атомом кислорода карбонильной группы второй молекулы альдегида.

4.2.3. Реакции полимеризации альдегидов

Применение кислоты и атака углерода карбонильной группы атомом кислорода карбонильной группы второй молекулы альдегида характерны для реакций полимеризации альдегидов.

Например, формальдегид, будучи при нормальных условиях газом, под влиянием разбавленных кислот образует циклический кристаллический тример, называемый триоксиметиленом:

При пропускании газообразного формальдегида над карбонилом железа образуется высокомолекулярный полиформальдегид или параформ:

В условиях кислотного катализа уксусный альдегид тримеризуется с образованием циклического паральдегида:

Механизм реакции предусматривает протонирование атома кислорода карбонильной группы одной молекулы альдегида и последующую атаку, образовавшегося карбкатиона, атомом кислорода другой молекулы альдегида.

К числу реакций полимеризации можно отнести реакцию формальдегида с аммиаком:

4.2.4. Окисление

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окисление можно проводить на холоду разбавленным раствором перманганата калия, хромовой кислотой, пероксидом водорода:

Альдегиды легко окисляются реактивом Толленса. Это раствор аммиаката серебра, при этом выделяется осадок металлического серебра в виде зеркального покрытия.

Альгедиды окисляются фелинговой жидкостью. Это водно-щелочной раствор, комплексной соли меди с винной кислотой. Получают смешением гидроокиси меди с натрийкалиевой соли винной кислоты. При нагревании альдегидов с фелинговой жидкостью медь (II) восстанавливается до меди (I), а альдегид окисляется до кислоты. При этом выделяется красный осадок закиси меди.

Окисление кетонов протекает в жестких условиях с разрывом углеродной цепи и образованием смеси карбоновых кислот:

4.2.5. Перегруппировка Бекмана

Ароматические кетоны проявляют те же свойства, что и ароматические альдегиды. Особенностью являются оксимы несимметричных ароматических кетонов. В силу того, что в оксимах между атомы углерода азота соединены двойной связью, то возможна геометрическая изомерия. Причем в этом случае изомеры обозначаются «син» и «анти». син-Формой принято считать изомер, содержащий меньший радикал в цис-положении по отношению к гидроксильной группе. По Е,Z-системе син-форма будет рассматриваться как Е-изомер. Анти-Формой принято считать изомер, содержащий меньший радикал в транс-положении по отношению к гидроксильной группе. По Е,Z-системе анти-форма будет рассматриваться как Z –изомер:

В присутствии минеральных кислот оксимы претерпевают перегруппировку, которая носит имя Бекмана. Механизм бекмановской перегруппировки: