Электролиты железнения и режимы электролиза

Для получения железных покрытий используют в основном сульфатные, хлоридные и борфторидные электролиты. Они подразделяются на горячие (80 – 100°С) и холодные (20 - 50°С).

Таблица 10.1

Составы электролитов и режимы железнения

Из горячего сульфатного электролита получают хрупкие осадки с большими внутренними напряжениями, в то же время из хлоридного при такой же температуре – пластичные. Учитывая это обстоятельство, железнение в сульфатных растворах ведут при температурах близких к комнатной, что способствует также снижению возможности окисления двухвалентных ионов железа до трехвалентных и стабилизирует работу электролита. С увеличением концентрации железа и рН в хлоридном электролите внутренние напряжения в осадках уменьшаются.

Наиболее широкое применение для железнения получили хлоридные электролиты, благодаря хорошему качеству формируемых покрытий и сравнительно большой скорости их наращивания.

Чем выше плотность тока и температура электролита, тем ниже должно быть значение рН. Недостаток кислоты приводит к появлению в растворе гидроксида железа, который, включаясь в осадок, придает ему хрупкость. Не следует допускать избытка кислоты, т.к. это вызывает снижение выхода металла по току. При железнении необходимо поддерживать рН в установленном диапазоне.

В горячих электролитах, работающих при температуре 80 – 100°С и выше, значение водородного показателя должно быть 1 – 2. Для поддержания такой кислотности в электролит добавляют соответствующую кислоту. В хлоридных электролитах, работающих при рН > 2 и температуре 18 – 20 °С для поддержания требуемой кислотности иногда применяют добавки сульфата аммония, алюминия, марганца, придающие буферные свойства раствору. Введение аскорбиновой кислоты затрудняет окисление ионов железа (II) в сульфатных растворах при рН около 4.

Значение выхода по току железа связано с температурой электролита и концентрацией в нем солей железа. В этом отношении преимущества имеют растворы на основе хлорида железа – растворимость его выше, чем сульфата, и еще более увеличивается, т.к. процесс ведут при повышенных температурах. Нагрев до 80 – 90 °С позволяет реализовать процесс при высоких плотностях тока. Выход по току составляет 80 – 90 %. Для всех электролитов железнения он почти не зависит от плотности тока, но увеличивается с повышением температуры.

Хлористые и сернокислые электролиты имеют свои преимущества и недостатки. Хлористые электролиты производительны, но склонны к окислению кислородом воздуха, обладают недостаточной буферной емкостью. Сернокислые растворы наиболее устойчивы к окислению, могут работать при низких температурах, но допустимые плотности тока небольшие, обладают меньшей производительностью, из них трудно получить плотные осадки железа с надежной прочностью сцепления при плотности более 15 А/дм².

На практике применяют смешанные электролиты, с содержанием (г/л): FeSO₄·7H₂O – 200; FeCl₂·4H₂O – 200. Эти электролиты хорошо работают при: pH = 1 – 1,5, t = 20 – 60°C, i_k = 15 – 40 А/дм². Они более стойкие к окислению, чем хлоридные и производительнее сульфатных.

Борфторидные электролиты по сравнению с сульфатными и хлоридными меньше поддаются окислению и поэтому более стабильны. Обладают хорошими буферными свойствами. Благодаря довольно большой растворимости борфторида железа, концентрация его в растворе может быть высокой, что позволяет вести процесс при более высокой плотности тока, чем в сульфатных и в хлоридных электролитах при одинаковой температуре.

Борфторидный электролит содержит (г/л): 85 – 90 Fe(BF₄)₂ (в пересчете на металл), 35 – 40 NaCl, 10 – 15 H₃BO₃, 0,4 – 1 добавки KCl, рН 2,2 – 2,5. Режим железнения: t = 60 ÷ 65 ⁰C, i_k = 2 ÷ 5 А/дм².

Значительный практический интерес представляют электролитические сплавы железа с цинком, никелем, марганцем, рядом других металлов, а также с углеродом. В последнем случае в хлоридный электролит добавляют 60 г/л глицерина и 30 - 40 г/л сахара. Получаемые осадки содержат до 0,6% углерода и могут подвергаться термообработке – отжигу, закалке.

Сплавы Fe - Zn в зависимости от их состава, можно использовать для получения осадков большой толщины, что необходимо в гальванопластике или в качестве антикоррозийного покрытия. Соответствующие составы электролитов представлены в табл. 10.2.

Таблица 10.2

В обоих случаях рН = 1,0, температура 50°С, катодная плотность тока 5 и 2 А/дм² соответственно.

В электролите 1 формируются покрытия, содержащие около 75% железа. Защитные свойства сплава, включающего 10 – 17% железа, полученного в электролите 2 не уступают и даже нисколько превосходят свойства цинковых покрытий.

Анодный процесс.

Анодами при железнении служит железо типа Армко или малоуглеродистая сталь, содержащая до 0,2% углерода. В последнем случае имеет место обильное выделение шлама, что неблагоприятно сказывается на качестве покрытий. Поэтому аноды помещают в чехлы из кислостойкой стеклянной ткани.

Анодная плотность тока в электролитах при невысокой температуре 5 – 10 А/дм², в горячих растворах – до 15 А/дм². При содержании в растворе 300 – 350 г/л FeCl₂·4H₂O катодный и анодный выход по току близки, в других случаях анодный выход металла по току превышает катодный.

В технологическом процессе железнения следует предусмотреть операцию предварительного активирования обрабатываемых деталей в течение 30 – 60 с в растворе, содержащем 350 – 370 г/л H₂SO₄ при 18 – 30°С и плотности тока 40 – 60 А/дм² для углеродистой стали и 15 – 20 А/дм² для чугуна. После такой обработки детали должны быть тщательно промыты для удаления следов кислоты.

Физико-технические свойства железных покрытий.

Эксплуатационные характеристики железных покрытий характеризуются в основном твердостью, прочностью их сцепления с подложкой, износостойкостью и усталостной прочностью восстановленных деталей машин. Эти свойства являются следствием формирования определенной структуры покрытий и зависят от физико-химической природы осаждаемого металла. Структура электроосажденных металлов в большой степени зависит от величины катодной поляризации. Характер изменения последней и ее величина зависят от условий электролиза. Следовательно, управляя условиями электролиза можно изменять структуру и физико-механические свойства осажденных слоев.

Свойства железных покрытий существенно изменяются с условиями электролиза. Микротвердость понижается с повышением температуры, величины рН электролита и увеличивается с ростом плотности тока. При нагревании осадки становятся пластичными. Микротвердость железных покрытий, полученных при оптимальных условиях, достигает 6500 – 7000 МПа, но при повышенной температуре и пониженной плотности тока она составляет 1400 – 1500 МПа.

На физико-механические свойства железных осадков влияют концентрация соли железа и свободной кислоты в растворе. При получении толстых слоев железа (0,1 – 0,5 мм) при высоких плотностях тока (от 10 – 10² А/дм² (0,1 – 1 А/см²) и выше) было показано, что с увеличением концентрации хлорида железа (II) в подкисленном растворе (до 0,1 н. HCl) при температуре 100°С катодные осадки получаются более мягкими и выдерживают большое число перегибов (на 180°) до излома. Для получения компактных толстых гальванических покрытий (0,2 – 0,5 мм) осадков железа количество FeCl₂·4H₂O в растворе должно быть 690 – 790 г/л (7 – 8 н) при содержании HCl 3 – 4 г/л (0,1 н). Температура электролита 100 – 105°С. Плотность тока – (10 – 20)·10² А/дм². При концентрации хлорида железа (II) 400 г/л (≈ 4 н) толстые гальванические осадки железа растрескиваются.

С увеличением содержания кислоты осадки железа становятся более мягкими и гибкими – твердость снижается, число перегибов возрастает. Удлинение (68%) при испытании на разрыв увеличиваются, сопротивление же разрыву уменьшается.

Твердость зависит от содержания в покрытии растворенного водорода. При нагревании до 300°С происходит частичное удаление водорода, не вошедшего в кристаллическую решетку железа, что сопровождается повышением микротвердости осадка. Дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению микротвердости, что, по-видимому, связано с более глубокой адсорбцией водорода.

Осадки железа, как из холодных, так и горячих электролитов, получаются плотными, мелкозернистыми. В зависимости от температуры и плотности тока, они могут быть твердыми или мягкими. Чем выше плотность тока, тем при прочих равных условиях больше твердость осадков. При увеличении температуры твердость осадков уменьшается, зато увеличивается их пластичность.

Микротвердость осадков, полученных из сульфатного электролита, 350 – 450 МПа, из хлоридного 500 – 600 МПа. Повышение твердости до 700 – 780 МПа и износостойкости покрытий достигнуто при использовании электролита, содержащего 400 г/л FeCl₂·4H₂O и 1 – 2 г/л аскорбиновой кислоты, рН 0,5 – 1,0; t = 25 – 35 °С; i_k = 10 ÷ 50 А/дм²; выход металла по току 90 – 98%.

Для ремонтного производства необходимо обеспечить надежную прочность сцепления с чугунными и стальными деталями. Прочность сцепления зависит от подготовки поверхности детали перед покрытием, структуры подложки, начальных условий электролиза. Для получения прочносцепленных железных покрытий проводят анодную обработку деталей в 30% H₂SO₄ при анодной плотности тока 40 – 100 А/дм².

Максимальной износостойкостью обладают железные покрытия с твердостью 500 – 580 кГ/мм². Практика показывает, что детали, восстановленные электролитическим железом, обладают повышенной износостойкостью (в 2,2 – 3 раза) по сравнению с новыми.

Усталостная прочность деталей, подвергнутых железнению, определяется составом электролита и режимами электролиза. Но как бы ни изменялись условия электролиза, невозможно получить железные покрытия, усталостная прочность которых, была бы равна усталостной прочности закаленной среднеуглеродистой стали.

Поэтому используют дополнительные технологические приемы, обеспечивающие снятие части внутренних напряжений и тем самым повышающие усталостную прочность покрытий. Таким приемом является отпуск железных покрытий при температуре 200 – 300°С в течение 1 – 2 часов, что позволяет повысить усталостную прочность на 10 – 20 %.