Лекция 3. Химические источники тока (ХИТ). Основные характеристики ХИТ

Химическими источниками тока называют устройства, в которых химическая энергия пространственно разделенных окислительно-восстановительных реакций преобразовывается в электрическую. Электрическая энергия возникает при замыкании электродов ХИТ на внешнее сопротивление (нагрузку), благодаря превращению активных веществ, определенный запас которых создается в электродах, при изготовлении ХИТ.

По характеру работы ХИТ различают: 1) первичные источники тока, активные вещества которых используют однократно; 2) вторичные ХИТ, или аккумуляторы, у которых израсходованные при разряде активные вещества могут быть регенерированы путем заряда от внешнего источника постоянного тока; 3) топливные элементы, или электрохимические генераторы, для непрерывной работы которых необходимо обеспечить подвод соответствующих веществ к электродам ХИТ.

Как всякая электрохимическая система, ХИТ характеризуется электродвижущей силой(ЭДС), определяемой разностью равновесных потенциалов, соответствующих реакциям, протекающим на электродах данного источника тока. Так, при работе серебряно-цинкового гальванического элемента Å Zn|KOH|Ag₂O (рис. 3.1) токообразующие процессы и соответствующие равновесные потенциалы для положительного цинкового Å и отрицательного серебряного электродов могут быть записаны уравнениями:

Ag₂O + H₂O + 2 = 2Ag + 2OH^-, (3.а)

Zn + 2OH^- = ZnO + H₂O + 2 , (3.б)

После сложения частных электродных реакций получаем суммарную токообразующую реакцию:

Ag₂O + Zn = ZnO + 2Ag. (3.в)

Рис. 3.1 Схема серебряно – цинкового гальванического элемента

ЭДС ХИТ зависит от природы и активности участников токообразующего процесса и от температуры и не зависит от межэлектродных расстояний, размеров электродов и других конструкционных параметров ХИТ.

Для характеристики ХИТ обычно применяют близкое к ЭДС напряжение разомкнутой цепи U_рц, представляющее собой разность между стационарными потенциалами электродов неработающего ХИТ, которая зависит также от степени разряженности ХИТ к моменту измерения U_pц.

Ниже будут рассмотрены основные характеристики ХИТ на примере работы вторичных источников тока (аккумуляторов).

Напряжение на клеммах работающего ХИТ зависит от проходящего через электрохимическую систему электрического тока, что иллюстрируется так называемыми вольтамперными кривыми (рис. 3.2). Напряжение при разряде всегда меньше, а при заряде (аккумулятора) U₃ – больше U_раз на падение напряжения за счет омических потерь IR и поляризации положительного (η₊) и отрицательного (η_-) электродов при работе ХИТ в неравновесных условиях. Упрощенно это может быть выражено линейными уравнениями:

U_р = U_рц - [I_рR_ом + (η₊ + η_-)], (3.1)

U₃ = U_рц + [I_зR_ом + (η₊ + η_-)]. (3.2)

Сумма (η₊ + η_-), обозначаемая условно как Е_п (напряжение поляризации), пропорциональна току разряда, либо заряда: Е_п = R_пI.

Рис. 3.2 Вольтамперная характеристика ХИТ

Коэффициент пропорциональности, называемый сопротивлением поляризации R_п, имеет размерность омического сопротивления, однако в широком интервале изменения тока R_п не подчиняется закону Ома. После подстановки значений Е_п в уравнения (3.1) и (3.2) получим:

U_р = U_рц - I_р(R_ом + R_п) = U_рц - I_pR_вн, (3.3)

U_з = U_рц + I_з(R_ом + R_п) = U_рц + I_зR_вн, (3.4)

где R_вн = R_ом + R_п - полное внутреннее сопротивление ХИТ. Таким образом, при разряде , а при заряде .

На основании рис. 3.2 для данного интервала нагрузки

, либо R_вн = tga, (3.5)

где a – угол наклона касательной к вольтамперной кривой при силе тока I.

Полное внутреннее сопротивление возрастает с увеличением степени разряженности ХИТ (при этом увеличиваются обе составляющие R_ом и R_п) и уменьшается с ростом температуры.

Большую роль в формировании требуемых параметров ХИТ играет поляризация электродов. Основными причинами ее возникновения являются:

- концентрационные изменения в растворе вблизи поверхности электрода (либо в твердой фазе) при прохождении тока, которые вызывают затруднения доставки активного вещества (диффузионное перенапряжение или концентрационная поляризация);

- замедленность собственно электрохимической реакции, связанная с переходом заряда через фазовую границу, что требует повышения разности потенциалов для активации процесса (электрохимическое перенапряжение, или активационная поляризация);

- образование первых зародышей кристаллов при восстановлении оксидных электродов до металлов (кристаллизационная поляризация).

- Пассивация электродов (чаще всего наблюдаемая при анодном растворении металлических электродов), связанная с изменением структуры активной массы при работе ХИТ, образованием на поверхности металлов плотных оксидных слоев, экранирующих и изолирующих ее, либо с адсорбцией на поверхности электрода кислорода или других веществ. При этом электрохимические свойства электрода могут измениться таким образом, что скорость реакции (ток) резко уменьшится, хотя запас активного вещества еще не исчерпан. Склонность к пассивации особенно возрастает при понижении температуры.

В некоторых случаях вследствие увеличения поляризации электрода (если при помощи внешних устройств силу разрядного тока поддерживать постоянной) на запассивированном электроде может начаться другая реакция, например, выделение кислорода вместо анодного растворения металла. Соответственно уменьшается и разрядное напряжение ХИТ.

График изменения U_р за время разряда ХИТ t_р и изменения U_з за время его заряда t_з при постоянной силе тока называют разрядно-зарядной характеристикой аккумулятора (рис. 3.3). Сняв зарядно-разрядные кривые, можно определить соответствующие значения ем­кос­ти, энергии, коэффициента полезного действия ХИТ при его эксплуатации в данном режиме. Так как перепад значений начального U_рн и U_рк напряжений разряда, которые определяются электрохимической системой ХИТ и потребителем, может быть достаточно большим (рис. 3.3), для расчетов используют средние напряжения разряда U_ср.р. Эту величину определяют либо интегрированием разрядной кривой (рис. 3.3) от 0 до t, либо как среднее арифме­ти­чес­кое из n напряжений, измеренных через равные промежутки времени.

Рис. 3.3 Зарядно – разрядная характеристика ХИТ

Напряжение разряда ХИТ зависит от конструкции, режима разряда, температуры, технологических особенностей и других факторов.

Разрядной емкостью Q_р (А·ч) называют количество электричества, отдаваемое ХИТ во внешнюю цепь при данных режимах разряда, а зарядной емкостью Q_з – количество электричества, которое необходимо сообщить разряженному аккумулятору для восстановления запаса активных веществ.

В общем случае

. (3.6)

При конечных значениях времени и напряжения разряда при I_р = const

Q_р = I_рt_р, (3.7)

а при R = const (если разряд ХИТ вести на постоянное внешнее сопротивление)

или

(3.8)

Емкость, гарантируемая заводом-изготовителем при нормальном режиме работы ХИТ, называется номинальной емкостью Q_н. В связи с необходимостью учета саморазряда ХИТ его фактическая емкость Q_ср превышает Q_н на 10 – 20%.

Теоретическая емкость Q_т – емкость, которую данный ХИТ мог бы отдать, если бы коэффициент используемых активных веществ, участвующих в токообразующем процессе К_иав был равен 100%. Его рассчитывают по закону Фарадея: при участии в электрохимической реакции 1/n молей вещества может быть получена емкость, равная 26,8 А·ч (объединенный закон Фарадея):

Коэффициент использования активных веществ может быть определен отношением:

К_иав = g_r /g, (3.9)

где g_r - количество активного вещества, принимающего участие в токообразующей реакции в соответствии с законом Фарадея, г

g_r = CQ, (3.10)

g – фактически израсходованное при разряде до U_рк количество активного вещества, г; C – электрохимический эквивалент, (г/А·ч):

Значение g превышает значение g_т, что обусловлено протеканием на электродах ХИТ побочных процессов, а также тем, что U_рк ≠ 0. В силу этих же причин количество элек­т­ричества, полученное при разряде заложенной в ХИТ активной массы, меньше теорети­чес­кой емкости, и К_иав, который может быть также рассчитан по уравнению

К_иав = Q_t/Q_r (3.11)

как правило, меньше единицы.

Возможность полного использования активных веществ ограничивается рядом причин, например, образованием не проводящих ток продуктов реакции, закупоркой пор пластин нерастворимыми соединениями, неравномерным использованием активных веществ по глубине пластины, увеличением электросопротивления электролита и т.п. Также как и емкость, К_иав ХИТ определяется его конструкцией, режимами эксплуатации и хранения.

Саморазряд ХИТ – самопроизвольная потеря емкости при его хранении – обусловлен протеканием побочных химических реакций с участием активных веществ электродов и электролита. Саморазряд выражают в процентах (долях) относительного снижения емкости за время хранения ХИТ τ по уравнению

S = Q - Q_ф / Q, (2.12)

где Q_ф – емкость после хранения ХИТ в течение времени τ (сутки, месяцы, годы).

Энергия W (Дж или Вт·ч), отдаваемая ХИТ потребителю при определенных режимах разряда (либо потребляемая аккумулятором при его заряде), может быть рассчитана по уравнениям:

при I_р(з) = const W_р(з) = Q_р(з)U_ср.р(з) = I_р(з) t_р(з) U_ср.р(з), (3.13)

при R = const W_р = (3.14)

Для сравнения энергетических характеристик различных систем ХИТ используют величины теоретической удельной энергии – энергии, отнесенной к единице массы, либо объема активных веществ при коэффициенте их использования, равном единице. Величина постоянна для данной электрохимической системы. Практически получаемая удельная энергия всегда меньше теоретической и зависит от конструкции и режима эксплуатации ХИТ.

Мощность ХИТ Р(Вт) – работа, производимая за единицу времени, - определяется уравнением Р_р = I_рU_ср.р, а теоретическая мощность – уравнением Р_т = IU_рц.

Мощность тратится на преодоление сопротивления внешней цепи (полезная мощность Р_пол) и на преодоление полного внутреннего сопротивления самого источника тока. Следовательно, полезная мощность Р_пол = IU_рц. - I²R_вн. Зависимости R_пол от R и R_пол от I проходят через максимум. Для нахождения максимальной полезной мощности следует продифференцировать Р_пол по току (либо по сопротивлению) и приравнять производную нулю.

во внешней цепи можно получить при условии равенства сопротивления внешней цепи полному внутреннему сопротивлению ХИТ.

В момент отдачи максимальной полезной мощности напряжение ХИТ U_рц = U_рц/2, а сила тока I = U_рц /2R_вн.

Удельные характеристики ХИТ (емкость, энергия или мощность на единицу массы или объема данного источника тока) используют для сопоставления различных ХИТ.

Весьма важными для характеристики ХИТ являются такие показатели как сохранность (максимальный срок хранения, после которого ХИТ еще отдает обусловленную техническими условиями емкость) и срок службы (ресурс). Для аккумуляторов ресурс определяется количеством циклов заряд - разряд, после которых емкость снижается не больше, чем на 20 - 25% Q_p.

При последовательном соединении ХИТ в батарею разрядное напряжение батареи равно сумме U_р отдельных ее элементов, в то время как ток разряда (и емкость) батареи определяются соответствующими величинами отдельного элемента. При параллельном соединении ХИТ напряжение на клеммах батареи равно U_р отдельного элемента, а I_р и Q_p соответственно суммируются. Количество энергии, отдаваемой батареей ХИТ, W_p = Q_p U_р не зависит от способа их включения.

Лекция 4 Первичные ХИТ (ХИТ первого рода, элементы)

К первичным ХИТ относятся источники тока, активные вещества которых (электроды, электролиты) используются однократно. Ниже будут рассмотрены основные особенности конструкции таких элементов, механизмы токообразующих процессов, эксплуатационные характеристики ХИТ данного типа.