Полимеризация углеводородов с двойной связью
Активным центром ненасыщенных соединений является кратная связь, и все реакции протекают по месту ее расположения. В общем виде реакцию полимеризации можно изобразить так: пА → (А) п,
т. е. некоторое число мономерных молекул А при взаимодействии друг с другом превращаются в одну полимерную молекулу An. Число п называется степенью полимеризации.
Реакции полимеризации могут идти по двум направлениям: образования низкомолекулярных полимеров (двух-, трех-, четырехмерные молекулы) или образования огромных полимерных молекул, где п может быть равно сотням и тысячам. Механизмы протекания этих реакций различны.
Реакции образования низкомолекулярных полимеров протекают ступенчато. Схематично это можно изобразить следующим образом:
А* + А* → А – А
А* + А – А* → АА – А – А
А* + А – А – А* → А – А – А - А
Звездочка указывает на активное состояние взаимодействующих молекул. Очевидно, что образование тримера становится возможным, когда в реакционной среде появится достаточная концентрация димера. Тетрамер может появиться после образования в среде достаточной концентрации тримера и т. д. Если каким-либо способом удалять из реакционной среды образующийся в начальной фазе димер, то более высокие полимеры образоваться не смогут.
В процессах полимеризации такого типа главными продуктами реакции обычно бывают димеры и тримеры.
В случае образования высокополимерных молекул возникновение низкомолекулярных форм не наблюдается. Возникновение процесса полимеризации в этом случае происходит под действием инициирующего агента (ультрафиолетовое освещение, наличие следов кислорода и т. п.), приводящего к образованию свободных радикалов, которые, в свою очередь, активизируют молекулы мономера, способствуя развитию цепной реакции. Таким образом, возникает высокополимерная молекула без низкомолекулярных промежуточных продуктов пА → (А) п.
Ступенчатую полимеризацию впервые наблюдал А. М. Бутлеров в 1873 г. При действии серной кислоты на изобутилен при 0° ему удалось получить димер и тример. Более поздними работами было показано, что этот процесс может быть вызван фосфорной кислотой и некоторыми природными глинами.
При полимеризации изобутилена в первой фазе образуется диизобутилен:
СН3 СН3 СН3 СН3
| | | /
СН2 = С + СН2 → С = СН3 – С – СН = С
| | | \
СН3 СН3 СН3 СН3
На 82% реакция идет в указанном направлении, а на 18 % - в направлении образования димера, отличающегося положением двойной связи:
СН3 СН3
| //
СН3 - С – СН2 – С
| \
CН3 СН3
В случае присоединения водорода оба димера превращаются в изооктан
СН3 СН3
| /
СН3 - С – СН2 – СН
| \
CН3 СН3
Этим путем происходит превращение димера в тример и тримера— в тетрамер. Изомерных тримеров может быть четыре.
Указанные реакции происходят под действием кислот или кислых силикатов. Это обстоятельство дает возможность признать, что они протекают по ионному механизму, сущность которого будет разобрана позднее.
Изучение процессов, подобных рассмотренному, показывает, что этилен полимеризуется труднее его гомологов, а однозамещенные этилены — труднее двухзамещенных:
СН3
СН2=СН2 < СН3-СН =СН2< >С = СН2
СН3
Гомологи этилена, содержащие три или четыре заместителя полимеризуются с большим трудом.
Цепная полимеризация ненасыщенных соединений имеет большое значение для практики. Довольно широко используются мономеры, способные при хранении самопроизвольно полимеризоваться в высокомолекулярные формы.
Цепная полимеризация, идущая с образованием длинной полимерной молекулы, может быть выражена следующим уравнением:
R R R R
| | | |
СН2 = СН + СН2 = СН + СН2 = СН + … СН2 = СН →
R R R R
| | | |
→-СН2 - СН – СН2 - СН – СН2 – СН – СН2 – СН - …
В молекуле мономера происходит раскрытие двойной связи
R
|
—СН2—СН—, после чего большое количество таких молекул соединяется, образуя длинную полимерную цепь.
В зависимости от природы инициаторов, полимеризация может протекать либо по радикальному, либо по ионному механизму.
При радикальной полимеризации различают три стадии процесса:
1. Инициирование цепной реакции. В этой стадии образуется первоначальный свободный радикал — частица, содержащая неспаренный электрон. Инициаторами полимеризации, наряду со свободными радикалами, могут быть и отдельные атомы, содержащие неспаренные электроны.
2. Рост цепи, заключающийся в том, что первоначальный ради
кал реагирует с молекулой мономера, образуя новые свободные радикалы.
R R
| |
Х + СН2 = СН →Х – СН2 - СН
R R R R
| | | |
Х – СН2 – СН + СН2 = СН → Х - СН – СН2 - СН
Следует иметь в виду, что рост полимерной цепи протекает с очень большой скоростью, а продолжительность жизни промежуточных радикалов весьма незначительна.
3. Обрыв цепи, заключающийся в том, что полимерный радикал прекращает свое существование в результате взаимодействия сдругими радикалами, столкновений со стенками реакционных сосудов, примесями, имеющимися в мономерах, или, наконец, с веществами-регуляторами полимеризационного процесса, добавляемыми к реакционной смеси.
Это основные стадии цепного процесса полимеризации.
В ряде полимеризационных процессов наблюдается реакция передачи цепи. Она заключается в том, что свободные радикалы при столкновении с посторонними веществами, вводимыми в реакционную смесь (в том числе и с молекулами растворителя), дезактивируются. Молекулы, пришедшие в столкновение со свободными радикалами, сами становятся инициаторами образования новых полимерных цепей.
В качестве инициаторов полимеризации часто применяются органические перекиси, например перекись бензоила
С6Н5-СО-О
|
С6Н5-СО-О, которая легко распадается с образованием свободных радикалов С6Н 5СОО ∙ и С6Н5˙
Для полимеризации при низких температурах используют окислительно-восстановительные системы. Обычно в качестве восстановителя в систему вводится ион металла переменной валентности (например, Fe2+), а в качестве окислителя — органическая перекись или перекись водорода. Между этими компонентами возможна реакция Fe2++H2O2 → Fe3++OH-+HO˙. В этом случае электрон от иона железа Fe2+ переходит к перекиси водорода, которая превращается в ион гидроксила ОН- и свободный радикал НО˙. Этот последний и является инициатором реакции полимеризации.
Реакция роста цепи — собственно полимеризация — является экзотермическим процессом (около 20 ккал/моль мономера), поэтому отвод тепла имеет существенное значение для этого процесса.
Реакция обрыва цепи может произойти либо в результате столкновения двух одинаковых радикалов
R R R R
| | | |
Х – СН2 – СН + Х – СН2 – СН → Х – СН2 – СН – СН –СН2 -Х
либо в результате диспропорционирования водорода
R R R
| | |
2Х -CH2-CH → Х - СН = СН + Х —СН2-СН2
Часто полимеры бывают чувствительны к кислороду воздуха, который инициирует цепной процесс окисления полимеров. В целях борьбы с последним процессом к полимерам добавляют небольшие количества антиоксидантов. Такими веществами (ингибиторами) часто являются фенолы, содержащие одну или несколько гидроксильных групп.
Ингибиторы связываются с возникающими при окислении радикалами и не дают возможности развиваться цепному окислительному процессу.
Сополимеризация
В процессе образования полимерной цепи могут участвовать не один, а два различных мономера. Полученный в этом случае продукт называется сополимером
А В А В
| | | |
Х -CH2-CH + CН2 = СН → Х —СН2- СН -СН2 – СН -
Особенно широко сополимеризация применяется при создании различных типов синтетических каучуков.
Нужно отметить, что не все мономеры способны к совместной полимеризации. Например, стирол и винилацетат не образуют сополимера. Способность к сополимеризации зависит от природы молекул мономеров, их полярности и других свойств.
Дата добавления: 2016-12-26; просмотров: 801;