Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики есть закон сохранения энергии в применении его к термодинамическим процессам. Можно дать несколько, по существу равноценных, формулировок этого закона:

а) общая энергия изолированной системы остается постоянной независимо от каких бы то ни было изменений, происходящих в этой системе;

б) изменение внутренней энергии системы (∆U) равно разности между количеством сообщенной системе теплоты q и количеством работы А, совершенной системой.

Математическое выражение первого закона термодинамики будет иметь вид:

∆U = q - A (2.1)

q - считается положительной, если теплота поглощается систе­мой, и отрицательной, если теплота выделяется [2].

Из первого закона термодинамики вытекает ряд следствий, имеющих большое значение для физической химии и решения раз­личных технологических задач. Мы ограничимся применением пер­вого закона термодинамики только для идеальных газов и рассмот­рим важнейшие процессы: изохорический, изобарический, изотер­мический и адиабатический.

Изохорический процесс

Изохорический процесс протекает при постоянном объеме, поэтому система никакой работы не совершает. В этом случае вся теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы. Если V - соnst, то A=0, тогда

q_V = ∆U

При изохорическом процессе количество теплоты, получае­мое системой, можно вычислить по уравнениям:

q_V = пС_V(Т₂ – T₁); (2.2)
q_V=nC_vT₁/T₂(p_2–p₁) (2.3)

гдеn — количество вещества; р₁ и р₂ — соответственно начальное и конечное давление системы; — молярная теплоемкость при постоянном объеме; T₁ — начальная температура; T₂ — конечная температура.

Изобарический процесс

Если теплота поглощается системойпри постоянном давлении, то в системе соответственно увеличивается энтальпия. Если р = const, то
∆U = qp - А, но ∆U + А = ∆H. Тогда q_p = ∆H (2.4)

Количество теплоты, получаемое системой в этих условиях, мо­жет быть вычислено по уравнениям:

q_р = nСр (Т₂ – T₁), (2.5)

q_p = (V₂ –V₁) (2.6)

где С_р — молярная теплоемкость при постоянном давлении; V₁ и V₂ -соответственно начальный и конечный объем системы.

Работа при изобарическом процессе выражается уравнением:

A=р(V₂ - V₁) (2.7)

Изотермический процесс

Если совершается изотермический процесс, то внутренняя энергия системы при этом не меняется. Вся сообщаемая теплота расходуется на работу по расширению системы.

Если T = сonst, то ∆U = 0, тогда q = A.

Работа изотермического расширения системы может быть вы­числена по уравнениям:

А = nRТ -2,3 lg ; (2.8)

A = nRТ -2,3 lg (2.9)

Адиабатический процесс

При адиабатическом процессе теплообмен между данной систе­мой и окружающей средой отсутствует, поэтому q = 0. При этом система может совершать работу только за счет убыли внутренней энергии: А = -∆U. Работа в этом случае может быть вычислена по одному из следующих уравнений:

A= пС_v(T₁— T₂), (2.10)

A = , (2.11)

A = (T_{1 –} T₂), (2.12)

ϒ = (2.13)

Связь между давлением, объемом и температурой в начале и конце адиабатического процесса выражается уравнениями:

p₁V₁^ϒ = p₂V₂^ϒ; (2.14)

T₁V₁^ϒ-1 = T₂V₂^ϒ-1; (2.15)

Для одноатомных газов

C_v = R, а C_p = R (2.16)

Следовательно,

= ϒ; ϒ = 1,67 (2.17)

Для двухатомных газов

C_v = R, a C_p = R (2.18)

Отсюда

= ϒ = 1,40 (2.19)

Примеры

1. Путем нагревания при постоянном давлении в 1,013∙10⁵ Па газу сообщено 2093,4 Дж теплоты. Определить изменение внутрен­ней энергии этого газа, если он при этом расширился от 0,01 до 0,02 м³.

Решение: Согласно первому закону термодинамики ∆U = q - А. Работа, совершенная газом при изобарическом расшире­нии, может быть вычислена по уравнению (2.7):

А = р (V₂ — V₁);

А = 1,013 . 10⁵ Па • (0,02 м³ - 0,01 м³) = 1013 Дж

Отсюда ∆U = 2093,4 - 1013 = 1080,4 (Дж).

2. Гелий массой 75 г нагревали при температуре 100 °С и давлении 1,013 • 10⁵ Па. Вычислить количество затраченной теплоты, если объем газа изменился от 3 до 15 л.

Решение: Так как нагревание газа происходит изотерми­чески и изобарически, то количество затраченной теплоты можно вычислить по уравнению (2.6), только дополнительно необходимо определить количество вещества п и молярную теплоемкость гелия при постоянном давлении:

n (Не) = 18,75 (моль)

Гелий — одноатомный газ, поэтому согласно формуле (2.16)

Ср = • 8,314 = 20,79 (Дж/моль);

q_{p =} (V₂ – V₁)

q_p = 18,75•20,79•373/3• (15 – 3) = 581600 (Дж) или 582 кДж

3. Определить работу, совершаемую азотом при изотермическом (20 ºС) расширении его от 0,015 до 0,1 м³, если начальное давление было 3,039 • 10⁵ Па. Каково будет конечное давление?

Решение. Для изотермического процесса работа расшире­ния газа может быть вычислена по уравнению (2.8). Количество вещества азота находим из уравнения состояния идеального газа:

pV = nRТ;

n(N₂) = ;

n(N₂) = = 1,875 (моль)

А = пКТ • 2,3lg ;

А= 1,875 • 8,314 • 293 • 2,3 lg = 8657 (Дж)

Конечное давление газа при постоянной температуре и извест­ном объеме находим по закону Бойля — Мариотта:

=

Отсюда

p₂ = ;

p₂ = = 45600 (Па)

4. Сколько нужно затратить теплоты, чтобы изохорически на­греть кислород массой 25 г от 0 до 50 °С?

Решение. При изохорическом процессе газ никакой работы не совершает, поэтому вся подводимая к газу теплота расходуется на его нагревание. Согласно уравнению (2.2)

q_v = nC_v(T₂ – T₁); п (0₂) = = 0,781 (моль)

Для двухатомного газа

C_v = R

С = 2,5 • 8,314 = 20,79 (Дж);

q_v = 0,781 • 20,79 • (323 — 273) = 812 (Дж)

5. Навеску водорода массой 0,5 г, взятую при 25 °С, адиабатически сжимают от 6 до 2 л. Определить конечную температуру газа и работу, затраченную на его сжатие.

Решение. Связь между объемом и температурой адиабатиче­ского процесса показывает уравнение (2.14):

T₁V₁^ϒ-1 = T₂V₁^ϒ-1

Для двухатомного газа ϒ = 1,40. Из уравнения (2.14) находим Т₂:

Т₂ = ; T₂ =

lgT₂ = lg 298 + 0,4lg 6 – 0,4lg2 = 2,6651;

T₂ = 462,5K

Для определения затраченной работы применим уравнение (2.10):

А = пС_v (T₁ — T₂); п (Н₂) = = 0,25 (моль)

Для двухатомного газа С_v = 8,314 = 20,79 (Дж);

А = 0,25 • 20,79 • (298 — 462,5) = -855 (Дж)

Термохимия

Тепловым эффектом реакции называют теплоту, выделенную или поглощенную в ходе химической реакции, протекающей необ­ратимо при постоянном давлении или постоянном объеме, причем температура исходных веществ (исх) и продуктов реакции (прод) одна и та же. В термодинамике положительной считают ту теплоту, которую подводят к системе (эта теплота поглощается системой), а отрицательной - ту, которую система выделяет. В термохимии приняты обратные обозначения.

Тепловой эффект химической реакции относят обычно к 1 моль образовавшегося вещества (обр). С этой целью нередко в термо­химических уравнениях коэффициенты следует брать дробными.

Из первого закона термодинамики (2.1) следует: q_v = ∆U; q_v = ∆H. Таким образом, тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме представляет собой изменение внутренней энергии системы ∆U , а при постоянном давлении — изменение энтальпии ∆H . Разница между∆H и ∆U мала, если реакция идет между жидкими или твердыми веществами. В случае реакций с участием газообразных веществ это различие заметно. Если в реак­ции участвует п₁ моль, а получается п₂ моль газообразных веществ, то

∆H = ∆U +RT (n₂ — n₁) (2.20)

В термохимии чаще имеют дело с ∆Н.

Основным законом термохимии является закон Гесса (1840) — частный случай первого закона термодинамики: если процесс идет при постоянном давлении или при постоянном объеме, то тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конеч­ного состояния реагирующих веществ и не зависит от пути, по ко­торому реакция протекает. Из закона Гесса вытекают следствия:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования получающихся веществ и суммой теплот образования вступающих в реакцию веществ (с учетом их стехио- метрических коэффициентов):

∆Н_реакц = ∑(∆Н_обр)_прод - ∑(∆Н _обр)_исх (2. 21)

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания (сгор) исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции (с учетом их стехиометрических коэф­фициентов):

∆Н_реакц = ∑(∆H_сгор)_исх - ∑(∆H_сгор)_прод (2.22)

Величины стандартных теплот образования и теплот сгорания находят в справочниках. Значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет определить тепловые эффекты таких реакций, которые или нереализуемы, или не могут быть проведе­ны чисто, т. е. без побочных процессов [2].

При растворении кристаллогидратов наблюдается более низ­кий тепловой эффект, чем при растворении безводной соли. Раз­ность между теплотой растворения безводной соли ∆H_безв и тепло­той растворения ее кристаллогидрата ∆H_кр есть теплота гидратации ∆H_гидр:

∆Н_гидр = ∆Н_безв - ∆Н_кр (2.23)

Примеры

1. Реакция горения ацетилена при стандартных условиях вы­ражается уравнением:

С₂Н₂ + 2 0₂ = 2С0₂+ Н₂О_ж, ∆Н = -1300 кДж

Определить теплоту образования ацетилена при постоянном давлении.

Решение. Для решения задачи данный химический процесс следует разбить на отдельные промежуточные стадии:

1) разложение ацетилена на углерод и водород:

С₂Н₂ = 2С + Н₂ + ∆ Н_х

2) образование углекислого газа из углерода и кислорода:

2С + 20₂ = 2С0₂ - 2 • 393,77 кДж

3) образование жидкой воды из водорода и кислорода:

Н₂ + 0₂ = Н₂О_ж - 285,96 кДж

Сумма тепловых эффектов всех стадий этого процесса и должна равняться общему тепловому эффекту горения ацетилена:

∆ Н_х - 787,54 - 285,96 = - 1300

∆Н_х = -226,5 кДж, ∆Н_х - теплота разложения ацетилена; сле­довательно, теплота образования ацетилена при стандартных усло­виях ∆Н^º₂₉₈ равна 226,5 кДж.

Теплоту образования ацетилена также можно определить, ис­пользуя следствие из закона Гесса (2.21), т. е. теплота горения аце­тилена будет равна сумме теплот образования 2 моль углекислого газа и 1 моль воды (жидкой) минус теплота образования 1 моль аце­тилена:

-2 • 393,77 - 285,96 - ∆Н^º₂₉₈ = -1300;

∆Н^º₂₉₈ = 226,5 кДж

2. Процесс алюминотермии выражается химическим уравнением:

8А1 + ЗFe₃0₄ = 4А1₂0₃ + 9Fe + ∆Н

Рассчитать, сколько выделится теплоты при сгорании 1 кг термита.

Решение. По теплотам образования участвующих в реакции веществ определим тепловой эффект реакции в целом. Для этого рассмотрим отдельно каждую стадию процесса:

1) ЗFе₃0₄ = 9Fе + 60₂ + 3 • 1117,82 кДж;

2) 8А1 + 60₂ - 4А1₂0₃ - 4 • 1670,5 кДж.

Алгебраическая сумма всех стадий процесса и будет составлять тепловой эффект реакции:

∆H = 3 • 1117,82 — 4 • 1670,5 = -3328,5 кДж

Из уравнения реакции следует, что 3328, 5 кДж теплоты выделяется при взаимодействии алюминия массой 216 г (8 • 27) и магнетита массой 696 г (3 • 232), т. е. при сгорании термита массой 912 г. При сгорании термита массой 1000 г выделится х кДж:

912 : 1000 = -3328,5 : х; х = -365 (кДж)

3. Вычислить тепловой эффект при постоянном давлении и постоянном объеме в стандартных условиях реакции:

С₂Н₅ОН_ж + 0₂ = СН₃СООН_ж + Н₂О_ж

Решение. Тепловой эффект реакции может быть рассчитан по теплотам образования участвующих в реакции веществ (2.21). Но в данном случае удобнее его рассчитать по тепловым эффек­там сгорания (2.22). В справочнике находим тепловые эффекты полного сгорания всех реагирующих веществ в кислороде. Теплота сгорания этилового спирта равна — 1367,7 кДж. Теплота сгорания СН₃СООН_ж равна — 872,1 кДж. Теплота сгорания Н₂О_ж равна нулю, так как она высший оксид, продукт полного сгорания водо­рода в кислороде:

∆Нреакц = - 1367,7 - (-872,1) = - 495,6 (кДж/моль)

∆U^º₂₈₉ рассчитываем по уравнению (2.20), но предварительно кило­джоули переведем в джоули:

∆U^º₂₈₉ = -495600 – 8,314 • 298 • (0 - 1); ∆U^º₂₈₉ = - 493 (кДж)

4. На сколько градусов повысится температура при растворении 0,5 моль серной кислоты в воде массой 400 г, если теплота растворе­ния серной кислоты равна — 74,94 кДж, а удельная теплоемкость раствора равна 3,77 Дж/(г • К)?

Решение. 74 940 Дж выделяются при растворении 1 моль кислоты. При растворении же 0,5 моль серной кислоты массой 49 г в воде массой 400 г образуется раствор массой 449 г и выделится 37 470 Дж (74 940 • 0,5). 3,77 Дж нагревают раствор массой 1 г на 1 °С, а 37 470 Дж нагревают на ∆t:

449 • 3,77 • ∆t = 37 470. Отсюда ∆t = 22,14 °С.

5. При растворении сульфата меди массой 8 г в воде массой
192 г температура повышается на 3,95 °С. Определить теплоту гидратации сульфата меди СuS0₄, если известно, что теплота раст­ворения СuS0_4,• 5Н₂0 равна 11 723 Дж. Удельная теплоемкость раствора равна 4,187 Дж/(г • К).

Решение. Для нагревания раствора массой 1 г на 1 °С по­требуется 4,187 Дж, а для нагревания раствора массой 200 г (8 + 192) на 3,95 °С потребуется:

4,187 • 200 • 3,95 = 3308 (Дж)

Следовательно, при растворении сульфата меди массой 8 г в воде массой 192 г выделяется 3308 Дж, а при растворении 1 моль (160 г) безводной соли выделится ∆H_безв.

Тогда 8:160 = -3308:∆H_безв;

∆H_безв=-66160 (Дж).
Из уравнения (2.23) находим теплоту гидратации:

∆Н_гидр = 66160 - 11723 = - 77 883 (Дж)