Факторы, влияющие на солевое равновесие

Возможные комбинации ионов для образования солей позволяют, говоря об ионах натрия, калия, сульфатах и хлоридах, сделать вывод о том, что они присутствуют в молоке в форме свободных ионов, так как соответствуют солям сильных оснований и сильных кислот, которые диссоциируют практически на 100%.

Все соли натрия и калия (хлориды, гидро- и дигидрофосфаты, цитраты) содержатся в молоке в ионном состоянии.

NaCl ↔ Na⁺ + Cl`; Na₂HPO₄ ↔ 2Na⁺ + HPO₄``;

NaH₂PO₄ ↔ Na⁺ + H₂PO₄`; C₆H₅O₇Na₃ ↔ 3Na⁺ + C₆H₅O₇```

Хлориды натрия и калия обусловливают осмотическое давление молока и электропроводность, а фосфаты и цитраты входят в состав буферных систем молока. Кроме того, фосфаты и цитраты калия и натрия создают в молоке условия для растворения плохо растворимых в воде солей кальция и магния, то есть обеспечивают солевое равновесие молока: определенное соотношение между ионами кальция и анионами фосфорной и лимонной кислот, способствующими его растворению. От этого зависит количество ионизированного кальция, который в свою очередь влияет на дисперсность мицелл казеина и их трермоустойчивость.

Кальций присутствует в молоке в основном в коллоидной форме: около 30 % - в виде коллоидного фосфата кальция и около 40% - в составе казеинаткальцийфосфатного комплекса. На долю истинного раствора приходится от 29 до 33% всего кальция и лишь 7-10% его ионизировано.

Магний в основном присутствует в истинном растворе (от 73 до 82% всего магния), однако лишь 16% всего магния ионизировано. Остальное количество магния входит в состав коллоидного фосфата магния, а также связано с казеином.

Фосфор в молоке содержится в следующих соединениях: неорганические соли в виде истинного раствора – 33%; органические эфиры в виде истинного раствора – 7%; казеинаткальцийфосфатный комплекс – 20%; неорганические соли в виде коллоидного раствора – 38,5 %; липиды – 1,5%. Таким образом, в виде истинного раствора находится около 40% всего фосфора, остальное его количество – в коллоидном состоянии. Соотношение различных форм кальция и фосфора в молоке играет важную роль в поддержании определенной степени дисперсности и гидратации белковых частиц, их стабилизации при тепловой обработке и при сычужном свертывании молока. Кроме того, это соотношение очень важно для усвоения кальция в организме.

В истинном растворе кальций присутствует в форме солей слабых кислот – в основном фосфатов и цитратов. Фосфаты кальция присутствуют в форме:

фосфатов – Са₃(РО₄)₂ – в очень незначительном количестве;

гидрофосфатов – СаНРО₄ – преобладают в молоке;

дигидрофосфатов – Са(Н₂РО₄)₂ – в небольшом количестве (более растворимы).

Если рассчитать отношение при рН 6,6 (активная кислотность молока) и константе диссоциации фосфорной кислоты – 12,32, то эта величина составит 0,000002, что свидетельствует о преобладании ионов гидрофосфатов в молоке. В форме дигидрофосфатов присутствует лишь небольшая часть фосфатов, а ионы РО₄^``` содержатся в очень незначительном количестве.

Если провести соответствующие расчеты концентрации гидрофосфатов в молоке, с учетом содержания в нем кальция, можно убедиться, что часть однокальциевого фосфата не находится в истинном растворе. Но поскольку в молоке нет осадка нерастворимых солей, то эта часть фосфата может присутствовать в нем только в коллоидном состоянии. Между истинно-растворимыми и присутствующими в коллоидной форме кальциевыми фосфатами существует равновесие:

nCaHPO₄ ↔ [CaHPO₄]_n

истинно ↔ коллоидно

растворимый растворимый

При нарушении равновесия, например при удалении истинно растворимого кальция, часть его из коллоидной формы переходит в ионное состояние.

Равновесие солевой системы молока в процессе его обработки и переработки может нарушаться. Важнейшими факторами, обусловливающими нарушение солевого равновесия молока, являются тепловая обработка, степень концентрирования и величина рН.

С повышением температуры, как правило, наблюдается улучшение растворимости солей и повышение степени электролитической диссоциации. Однако, растворимость некоторых солей, например фосфатов и цитратов кальция, при нагревании ухудшается, они переходят в нерастворимую форму и выпадают в осадок.

3Са⁺⁺ + 2НРО₄^`` → Ca₃(PO₄)₂ ↓ +2H⁺

При этом происходит и некоторое увеличение концентрации ионов водорода. Это явление имеет место при пастеризации молока. В результате нарушения солевого равновесия часть кальция из коллоидной формы переходит в растворимое состояние. В этой связи в практике производства белковых молочных продуктов (сыры, творог, белковые концентраты) используют технологический прием – внесение раствора хлорида кальция для обеспечения необходимого количества ионизированного кальция, участвующего в сычужном свертывании молока.

Концентрирование молока означает увеличение концентрации всех компонентов, в том числе и солей (имеет место в производстве сгущенных молочных продуктов). Так как в свежем молоке предел растворимости некоторых солей превышен, то при концентрировании молока они должны переходить из истинного раствора в коллоидную форму. Однако с образованием коллоидного фосфата кальция одновременно наблюдается увеличение концентрации ионов водорода (за счет реакций замещения водорода в карбоксильных группах белка). Увеличение концентрации ионов водорода приводит к образованию дигидрофосфатов из гидрофосфатов НРО₄^``+ H⁺ → H₂PO₄^`.

Поскольку дигидрофосфаты более растворимы в воде, то происходит увеличение концентрации солей в истинно растворимой фазе. Следовательно, концентрирование способствует повышению концентрации как истинно растворимых, так и коллоидных форм ионов. Увеличение концентрации ионов, особенно кальция, ведет к дестабилизации казеинового комплекса (в связи с повышенной плотностью своего заряда ионизированный кальций отнимает у белка гидратную воду). Поэтому для стабилизации белковой фазы в молоке, с целью предотвращения тепловой коагуляции белка, в производстве сгущенных и стерилизованных продуктов сознательно нарушают солевое равновесие путем обработки исходного молока на ионнообменных смолах (замена Са⁺⁺ на Nа⁺⁺) или добавления натриевых солей фосфорной или лимонной кислот (солей-стабилизаторов). Анионы этих кислот связывают ионизированный кальций, переводя его в нерастворимое состояние. При этом гидрофильность белковых частиц повышается.

Изменение величины рН в сторону снижения по сравнению с нативным молоком (например, при хранении молока) приводит к увеличению концентрации дигидрофосфатов. При рН 5,0 практически все соли кальция и фосфора находятся в истинном растворе. При таких условиях нарушается стабильность белковой фазы и при дополнительном воздействии (сычужным ферментом или нагреванием) белок полностью дестабилизируется.

В сыродельной практике используют прием, обеспечивающий увеличение содержания в молоке ионизированного кальция, необходимого для сычужного свертывания. Он заключается в том, что молоко подвергают предварительному созреванию – выдерживают несколько часов при низкой положительной температуре. За время созревания в молоке несколько повышается титруемая кислотность за счет накопления молочной кислоты, а следовательно увеличивается концентрация Н⁺, обусловливающая переход гидрофосфатов в более растворимую форму – дигидрофосфаты.

Изменение солевого равновесия сознательно проводят в производстве плавленых сыров, вводя в смесь для плавления соли-плавители (цитраты или фосфаты натрия), обеспечивающие переход параказеината кальция в параказеинат натрия, обладающий высокой растворимостью и сохраняющий свои свойства при нагревании и охлаждении.

Таким образом, равновесие солевой системы молока имеет важное значение в производстве молочных продуктов. В зависимости от характера и степени воздействия на молоко при его переработке технологических факторов используют различные приемы, направленные либо на стабилизацию, либо на нарушение солевого равновесия.