Вибрані кінетичні методи аналізу

У багатьох методах аналізу до стану рівноваги до­водять хі­міч­ні перетворення, за якими аналіт переводять у інші сполуки, що формують вихідний сиґ­нал (масу чи об’єм, випромінювання чи світлопоглинання, електро­провідність чи потенціал електроду то­що). Це здебільшого зруч­но, бо дозволяє, зокрема, не контролювати точно час протікання реакції, а також порівняно легко зберегти просте для розрахунків співвідношення між кількістю речовини ана­лі­ту та сполуки, що формує вихідний сиґнал, на засадах стехіометрії хімічних реакцій.

Однак, саме такий зв’язок зі стехіометрією утрудняє роз­робку ме­то­дик для ультрамалих концентрацій аналіту. Наприк­лад, якщо вихідний сиґнал – світлопоглинання, то обмежені як коефіцієнт мо­ляр­ного світ­ло­по­гли­нан­ня (найбільші значення – приблизно 10⁵ л/(моль·см), так і дов­жи­на кювети (на прак­тиці 1-10 см). Отже, для оптимальних значень світло­поглинання, 0,2 < А < 1,2 , потрібна кон­цен­тра­ція сполуки, що по­глинає світло, не менше ніж 10^‑5 моль/л за поряд­ком величини. А прак­тич­ні мож­ли­во­сті концентрування (з небезпекою забруднення та зі зростом тру­до­міст­ко­сті методики!) та­кож не є необмеженими.

Інша справа, якщо аналіт (або продукт, що утворився з нього у сте­хі­о­мет­рич­них співвідношеннях) виступає у ролі каталізатора реакції, про­дукт якої формує вихідний сиґнал, хоч би уже згадане світлопоглинання. Пі­сля низки реакцій каталі­за­тор, що бере в них участь, відновлюється і може брати участь у новому циклі реакцій. Практично використовують значення чи­сла таких циклів (круго­обертного числа), що дорівнює кіль­ком сотням. Си­сте­ма, в якій про­ті­кає така каталітична реакція, не­рівноважна. Але – уявіть со­бі – чи можна досягнути такого спів­відношення між кількістю речовини аналіту і сполуки, що фор­мує вихідний сиґнал, на основі стехіо­мет­ричних співвідношень у рівноважних системах?!

Зрозуміло, що з кінетичними методами аналізу мають обов’яз­ко­во ознайомитись студенти хімічних і біолоґічних спеці­аль­но­стей (останнім ці методи близькі через роль ферментативних реакцій в біохімії).

У кінетичних методах залежність концентрації продукту від часу і концентрацій реаґентів визначає кінетичне рівняння. Кон­крет­ні види цих рів­нянь наведено нижче стосовно певних лабораторних робіт. Якщо ви­мі­рю­ють концентрацію каталі­за­тора, використовують здебільшого початковий період, де кон­центрації вихідних реагентів відносно майже не змінилася, і то­му ре­ак­ція – псевдопершого порядку, тобто концентрація про­дукту пропорційна часу перебігу реакції і концентрації каталі­затора. У деяких реакціях доводиться вра­хо­ву­ва­ти наявність ін­дук­ційного періоду, коли швидкість реакції ще не встигла досяг­нути сталої величини.

У каталіметрії використовують три види залежностей, що зумо­вле­ні кінетичним рівнянням. Їм відповідають три види ґрадуювання: за постійним часом, за постійним сиґналом і метод танґенсів.

Перший з цих методів, постійного часу, пояснено на на­ступ­них ри­сун­ках (сиґнал – світлопоглинання):

Світлопогли­нання продукту, А		Світлопоглинання при t1
	Час, t		Концентрація каталізатора, c.

Рисунок ліворуч пояснює принцип методу, він допоміжний. На ньому зо­бра­же­но залежності світлопоглинання від часу, різні криві відповідають різ­ним концентраціям. Пунктирна лінія відповідає деякому вибраному часові, t₁. Цей час відповідає лінійним ділянкам залежності, де реакція псевдопершого по­рядку. Рисунок праворуч − залежність світлопоглинання у момент t₁ від кон­цен­трації ката­лі­затора. Саме таку залежність визначають експериментально, во­на є ґрадуювальним ґрафіком.

Другий з цих методів, постійного сиґналу, пояснено на наступ­них рисунках (сиґнал – світлопоглинання):

Світлопогли­нання продукту, А		Час реакції, потріб-ний щоб досягнутиА1
	Час, t		Концентрація каталізатора, c.

І тут допоміжний рисунок ліворуч пояснює принцип методу. Від ана­ло­ґіч­но­го рисунка в описі методу постійного часу він відрізняється напрямом пунк­тир­ної лінії, що тут відповідає деякій вибраній величині світлопоглинання, А₁. І тут вибрано лінійні ділянки залежності, де реакція псевдопершого по­ряд­ку. Рисунок праворуч – залежність від кон­цен­трації каталізатора, c, часу, що потрібний, щоб світлопоглинання досягло величини А₁. Саме таку за­леж­ність визна­ча­ють експериментально, во­на є ґрадуювальним ґрафіком.

Метод танґенсів дещо кропіткіший. У ньому будують екс­пе­ри­мен­таль­но ґрафіки залежнлсті сиґналу від часу, які в наведених вище описах по­пе­ред­ніх методів ми вважали за пояснюючі, які будувати для ґрадуювання було не обов’язковим. Для експериментальних ґрафіків підраховують танґенси ку­тів нахилу лінійних відтинків, і власне вони є ординатами ґрадуйовочного ґрафіка методу танґенсів. Цей метод застосовано в одній із лабораторних ро­біт. Серію ґрафіків розглянуто у додатку «Застосування проґрами MATCAD у розрахунках лабораторних робіт із фізико-хімічних методів аналізу».

Ми висловлюємо подяку очолюваній доцентом І. Ф. Долма­но­вою групі спів­ро­біт­ни­ків кафедри аналітичної хімії Московського університету – фа­хів­ців з кінетичних методів, що надали нам мето­ди­ки робіт, зручні для сту­дент­сько­го практикуму.

Зауважимо, що, крім каталітичних, у хімічному аналізі ви­ко­ри­сто­ву­ють і некаталітичні реакції. До того ж, є важливими й інші не­рів­новажні про­це­си. Найпоширеніші з тих, що мо­жуть включати або не включати хімічних реакцій, є хромато­ґра­фічне відокремлення аналітів, що ґрунтується на ба­га­то­ра­зо­вій послідовності процесів сорбції і десорбції. Це відокремлення є над­зви­чай­но ефективним і ви­рішує проблему багатокомпонент­ного аналізу з за­сто­су­ван­ням неселективних датчиків, що реє­ст­рують вихідний сиґнал. Ін­ший, ни­ні модний приклад викори­стання кінетичних явищ – проточно-ін­жек­цій­ний аналіз.